深層頁巖伊利石中甲烷吸附特征分子模擬

黃亮，陳秋桔，吳建發(fā)，楊琴，張鑒，黃山，周文，鄒杰

(1.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室(成都理工大學)，四川 成都，610059；2.成都理工大學 能源學院，四川 成都，610059；3.中石油西南油氣田分公司 頁巖氣研究院，四川 成都，610051)

經(jīng)過近10年的努力探索，川南地區(qū)3 500 m以淺頁巖氣已實現(xiàn)規(guī)模效益開發(fā)，頁巖氣開發(fā)逐漸向埋深處于3 500～4 500 m 的深層頁巖氣邁進，該埋深范圍的頁巖氣資源量高達8.7×1012m3，占埋深4 500 m 以淺資源總量的87%，是下一步勘探開發(fā)的重點領(lǐng)域[1]。目前深層頁巖氣開發(fā)理論尚不完善，開發(fā)技術(shù)仍欠成熟，為實現(xiàn)其規(guī)模效益開發(fā)，迫切需要強化相關(guān)基礎(chǔ)理論的科研攻關(guān)[2]。

頁巖氣在儲層中以吸附、游離和溶解3種狀態(tài)賦存，其中吸附氣含量可占氣體總量的20%～85%[3]。黏土礦物是頁巖氣主要的賦存空間之一，其中，伊利石對甲烷吸附具有重要貢獻。唐鑫等[4]發(fā)現(xiàn)四川盆地龍馬溪組頁巖中黏土礦物質(zhì)量分數(shù)可達到42%，而黏土礦物中伊利石質(zhì)量分數(shù)可高達84%；齊榮榮[5]通過低溫二氧化碳吸附表征伊利石礦物微孔結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)伊利石中存在豐富的微孔，微孔體積可超過總孔體積的10%。因此，明確頁巖伊利石中甲烷吸附特征對頁巖氣藏儲量評估具有重要意義。

室內(nèi)吸附實驗是研究頁巖氣吸附特征的直接手段之一，大量學者通過吸附實驗測試甲烷在頁巖中的吸附特征[6-10]。深層頁巖氣儲層溫度可超過150 ℃，壓力可超過90 MPa。雖然目前部分吸附實驗裝置的測試溫度可達到150 ℃，但實驗裝置的最大測試壓力尚無法達到實際深層頁巖氣儲層條件。

分子模擬方法可以突破吸附實驗裝置的溫壓耐受極限，能夠從分子角度認識和解釋氣體吸附機理，研究頁巖納米級孔隙中氣體吸附行為。針對甲烷在頁巖巖石組分中的吸附特征，國內(nèi)外學者采用分子模擬方法開展了大量研究[11-14]。但存在以下不足：

1) 黃亮等[11,13-14]主要針對3 500 m 以淺頁巖氣儲層，模擬的溫度和壓力均較低；

2) 楊建等[12]在深層高溫、高壓條件下開展模擬研究，但由于采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)算法，未考慮受孔喉連通程度影響的分子熱運動行為，與分子實際運動規(guī)律不符；

3) 大部分模擬研究[11-14]基于氣體狀態(tài)方程，結(jié)合壓力和逸度系數(shù)，近似獲取氣體的化學勢，與實際吸附模擬中，由經(jīng)驗力場確定的氣體化學勢存在不一致性。這種不一致性導致的化學勢偏差隨壓力增加而增大[15]，無法應用于深層高溫高壓條件。

4) HO等[16]通過Widom方法模擬化學勢和壓力的關(guān)系，主要適用于低密度條件，但不適用于深層頁巖氣儲層。

準確計算高溫高壓條件下氣體化學勢難度很大。為通過分子模擬方法研究甲烷在深層頁巖伊利石中的吸附特征，需首先獲取準確的甲烷化學勢。為此，本文首先采用GCMC 和分子動力學(MD)耦合的方法(GCMC-MD 方法)，開展不同溫度和壓力下甲烷在體相系統(tǒng)中的吸附模擬研究，構(gòu)建一套甲烷化學勢圖版；其次，結(jié)合甲烷化學勢與溫度和壓力的關(guān)系，建立一套甲烷化學勢預測模型，結(jié)合確定的甲烷化學勢，模擬甲烷在伊利石納米孔隙中的吸附行為，分析不同溫度和孔徑下的甲烷吸附曲線特征；最后，基于模擬結(jié)果，分析壓力、溫度和孔徑對伊利石中甲烷微觀吸附特征的影響規(guī)律。

1 分子模擬方法

1.1 伊利石納米孔隙分子模型

以川南瀘州區(qū)塊深層龍馬溪組頁巖氣儲層為研究對象，目標頁巖礦物分析表明，伊利石是主要的無機黏土礦物。本文選擇頁巖氣儲層中伊利石轉(zhuǎn)化過程末期的伊利石類型開展模擬，其單胞結(jié)構(gòu)由GEATCHES等[17]構(gòu)建。圖1所示為構(gòu)建的伊利石納米孔隙分子模型，其單胞參數(shù)為a=5.22×10-10m，b=9.00×10-10m，c=10.32×10-10m，α=90.26°，β=103.05°，γ=89.97°，分子式為K(Si7Al)Al4O20(OH4)。伊利石中存在類質(zhì)同象置換現(xiàn)象，一側(cè)四面體上每8個Si原子中有1個被Al原子取代，導致伊利石結(jié)構(gòu)呈電負性，電負性由層間的K+中和。

為避免破壞伊利石晶體結(jié)構(gòu)，沿伊利石層狀結(jié)構(gòu)建立狹縫孔隙。首先，基于伊利石單胞建立超晶胞，超晶胞由8個×4個×2個單胞構(gòu)成；然后，沿超晶胞(001)解理面切面形成狹縫孔壁；最后，將2 層孔壁組合形成伊利石狹縫孔隙，2 層孔壁表面氧原子中心平面之間的距離定義為狹縫孔徑。圖1所示為構(gòu)建的伊利石狹縫孔隙分子模型，K+吸附于狹縫表面，可降低狹縫的有效孔隙尺寸。

1.2 甲烷吸附模擬細節(jié)

基于LAMMPS 分子模擬程序，采用GCMCMD 方法模擬甲烷在伊利石中的吸附。其中，GCMC 算法實現(xiàn)甲烷分子在伊利石中的插入和刪除，MD算法實現(xiàn)甲烷分子在伊利石中的分子熱運動。伊利石模型由ClayFF 力場描述，甲烷采用TraPPE 聯(lián)合原子模型。在吸附模擬中，伊利石孔壁結(jié)構(gòu)保持固定，狹縫表面K+可自由運動。

吸附模擬中以化學勢作為輸入?yún)?shù)，從而控制體系壓力?；瘜W勢與壓力的關(guān)系利用GCMCMD 方法在體相體系中獲取?；贕CMC-MD 方法，結(jié)合確定的甲烷化學勢，模擬伊利石孔隙中甲烷吸附行為。GCMC-MD 耦合模擬包括4 000 個循環(huán)，每個循環(huán)由初期的10 000個MD步和后期的2 500 個GCMC 步組成。其中，MD 步在正則系綜下模擬，溫度由Nosé-Hoover方法控制，截斷半徑為14×10-10m，時間步長為1×10-12s，體系采用周期性邊界條件。吸附模擬得到伊利石中甲烷總氣體量，其在平衡階段的標準相對誤差小于5%。過剩吸附量由總氣體量換算得到。

式中：ne為過剩吸附量；nt為總氣體量；ρ為甲烷體相密度；Vp為孔隙中甲烷可接觸體積，由Metropolis蒙特卡洛積分法計算。

2 甲烷吸附化學勢確定

2.1 甲烷化學勢圖版

圖2所示為獲取的甲烷化學勢圖版，溫度范圍為30～150 ℃，壓力范圍為0～110 MPa。圖2中，a1，b1，c1和d1為待確定的回歸常數(shù)；μ為化學勢，kJ/mol；P為壓力，MPa；T為溫度，℃。由圖2(a)可見：在不同溫度下，甲烷體系壓力與化學勢均呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，隨化學勢增加，壓力呈先緩慢增加后急劇增加的趨勢。由圖2(b)可見：在不同壓力下，甲烷體系溫度與化學勢均呈線性函數(shù)關(guān)系，隨化學勢增加，甲烷體系溫度逐漸降低。

圖2 甲烷化學勢圖版Fig.2 Type curves of methane chemical potential

圖3所示為甲烷化學勢圖版的驗證結(jié)果。由圖3(a)可見：甲烷體系密度隨壓力增加而逐漸增大，隨溫度升高而逐漸降低。在不同溫度下，甲烷體系密度模擬結(jié)果與美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫結(jié)果[18]基本一致。該結(jié)果表明：模擬的甲烷體系中，化學勢-壓力-密度具有準確的對應關(guān)系，構(gòu)建的甲烷化學勢圖版準確和合理。

圖3 甲烷化學勢圖版驗證結(jié)果Fig.3 Validation results of type curves of methane chemical potential

圖2中構(gòu)建的甲烷化學勢圖版是基于邊長為45×10-10m的立方體盒子模擬得到。為了檢驗化學勢圖版是否具有尺寸效應，基于邊長為90×10-10m的立方形盒子重復甲烷吸附模擬研究，模擬溫度為150 ℃，壓力超過100 MPa。由圖3(b)可見：隨著模擬進行，甲烷體系的平均壓力和平均密度逐漸收斂。不同模型尺寸下的體系平均壓力和平均密度基本一致，表明構(gòu)建的甲烷化學勢圖版無尺寸效應，具有代表性，適用于不同尺寸的甲烷體系。

2.2 甲烷化學勢預測模型

圖2表明甲烷體系壓力與化學勢呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系；甲烷化學勢與體系壓力呈對數(shù)關(guān)系；在不同壓力條件下，甲烷化學勢與溫度呈線性關(guān)系。基于化學勢分別與壓力和溫度的關(guān)系，建立化學勢與壓力對數(shù)及溫度的多元線性回歸關(guān)系式：

式中：e1，f1和g1為待確定的回歸常數(shù)。

為構(gòu)建化學勢與壓力和溫度的多元回歸模型，將模擬的化學勢數(shù)據(jù)分成回歸組和驗證組，其中回歸組包括60，90，120，150 ℃這4 個溫度下的化學勢，驗證組為30 ℃下的化學勢。將低溫條件下的化學勢作為驗證組，可檢驗回歸模型的外延預測能力?；诨貧w組化學勢，結(jié)合式(2)開展多元回歸，建立甲烷化學勢與壓力和溫度的定量關(guān)系模型：

基于式(3)預測不同溫度和壓力條件下的甲烷化學勢，并與分子模擬結(jié)果對比，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：針對回歸組數(shù)據(jù)，甲烷化學勢的預測結(jié)果和模擬結(jié)果基本重合；針對驗證組數(shù)據(jù)，甲烷化學勢的預測結(jié)果和模擬結(jié)果吻合較好，相對誤差低于7%，表明建立的甲烷化學勢預測模型具有較高的預測精度。

圖4 甲烷化學勢模擬結(jié)果(實線)與預測結(jié)果(虛線)對比Fig.4 Comparison of methane chemical potential between simulation results (solid lines) and prediction results (dashed lines)

3 甲烷吸附曲線特征

3.1 壓力和溫度影響規(guī)律

基于確定的甲烷化學勢，開展甲烷在伊利石納米孔隙中的吸附模擬。為反映深層頁巖氣的吸附特征，模擬溫度最高為150 ℃，壓力最高超過90 MPa。圖5所示為不同溫度條件下，甲烷在孔徑為2 nm 時的伊利石孔隙中的吸附曲線。甲烷總氣體量包括孔隙表面吸附氣量以及孔隙中間游離氣量。隨壓力增加，甲烷總氣體量呈初期迅速增加而后期緩慢增加的趨勢，深層頁巖儲層高壓條件下，納米孔隙中甲烷總氣體量未達飽和。這是因為在低壓條件下，吸附氣量和游離氣量均隨壓力而增加；而在高壓下，雖然吸附氣量逐漸達到飽和，但游離氣量隨壓力繼續(xù)增加。過剩吸附量隨壓力增加呈先增大后減小的趨勢，過剩吸附量在20 MPa 附近達到最大值，在80 MPa 后降為負值。根據(jù)過剩吸附量定義，過剩吸附量下降是由于甲烷體相密度隨壓力的增加速度大于吸附相密度的增加速度；而當體相密度大于吸附相密度時，過剩吸附量變?yōu)樨撝礫19]。

圖5 不同溫度下甲烷吸附曲線(孔徑為2 nm)Fig.5 Methane adsorption isotherms under various temperatures(pores with diameter of 2 nm)

在研究壓力范圍內(nèi)，甲烷總氣體量隨溫度增加而單調(diào)降低。在壓力低于40 MPa 時，甲烷過剩吸附量隨溫度增加而單調(diào)降低；當壓力高于40 MPa 時，不同溫度下的甲烷過剩吸附量無明顯差異。隨著溫度減小，最大過剩吸附量對應的壓力略有減小。因此，相比中深層(埋深小于3 500 m)頁巖氣儲層(較低溫度和壓力條件)，深層(埋深大于3 500 m)頁巖氣儲層對甲烷的吸附能力大幅度降低。唐書恒等[20]發(fā)現(xiàn)伊利石中甲烷的過剩吸附量在20 MPa 下未達飽和，且隨溫度升高而降低。本文在對應溫度壓力范圍的模擬結(jié)果與唐書恒等[20]的實驗結(jié)果一致，進一步驗證了模擬的合理性。

3.2 孔徑影響規(guī)律

頁巖氣儲層納米孔隙十分發(fā)育，是氣體主要的儲集空間[21-22]。部分頁巖的平均孔徑僅為3.5 nm[15]。圖6所示為不同伊利石孔徑下的甲烷吸附曲線(120 ℃)。為消除比面積的影響，不同孔徑模型中比表面積均相同。在研究壓力范圍內(nèi)，甲烷總氣體量隨孔徑增加而單調(diào)增加。在孔徑分別為2 nm和4 nm孔隙內(nèi)，甲烷過剩吸附曲線基本重合。當壓力小于10 MPa 時，孔徑分別為1，2 和4 nm 的孔隙內(nèi)的過剩吸附量接近；當壓力大于10 MPa時，孔徑為1 nm的孔隙內(nèi)的過剩吸附量低于孔徑為2 nm 和4 nm 孔隙內(nèi)的結(jié)果。在孔徑為1 nm孔隙中，甲烷過剩吸附量約在10 MPa下達到最大；在孔徑為2 nm和4 nm孔隙內(nèi)，甲烷過剩吸附量約在20 MPa 下達到最大。伊利石孔徑對甲烷過剩吸附的影響在小孔徑范圍更為明顯。

圖6 不同伊利石孔徑下甲烷吸附曲線(120 ℃)Fig.6 Methane adsorption isotherms in illite with various pore sizes(120 ℃)

4 甲烷微觀吸附特征

以孔徑為4 nm 伊利石孔隙模型為例，研究甲烷在高溫(120 ℃)高壓(89.2 MPa)條件下吸附平衡后的微觀分布特征，如圖7所示。甲烷分子在狹縫孔隙的2個壁面附近各形成1個吸附層，吸附層內(nèi)甲烷密度遠大于孔隙中間密度。在狹縫孔隙中間，甲烷分子以游離的體相狀態(tài)存在，不受孔隙壁面的影響。模擬的甲烷體相密度與NIST 數(shù)據(jù)庫結(jié)果[18]基本一致，表明模擬結(jié)果合理和準確。

此外，吸附相和游離相之間存在1 個過渡區(qū)，在密度剖面上呈1個小凹凸結(jié)構(gòu)，凹陷區(qū)域密度低于體相密度，凸起區(qū)域密度略高于體相密度，但遠低于吸附層密度。過渡區(qū)小凹凸結(jié)構(gòu)的形成包括3個原因。

1) 孔壁對過渡區(qū)甲烷分子的吸引力造成了小凸起結(jié)構(gòu)。由于吸附層的空間位阻效應，小凸起區(qū)域甲烷分子與孔隙壁面的相互作用減弱，使得甲烷的密度大幅降低。

2) 吸附層分子與過渡區(qū)甲烷分子之間存在的排斥力造成了小凹陷結(jié)構(gòu)。分子間存在非鍵相互作用，隨分子間距離降低，相互吸引變?yōu)橄嗷ヅ懦?，這也是壁面上吸附層密度呈逐漸增加趨勢的原因之一。

3) 吸附層分子的不規(guī)則排列加劇了小凹陷結(jié)構(gòu)的形成。由圖7(b)可見：由于分子熱運動，吸附層內(nèi)分子并不呈直線規(guī)則排列。彎曲的吸附層使得其鄰近區(qū)域的甲烷分子在凹凸的粗糙表面聚集，從而導致凹陷區(qū)單位厚度內(nèi)的甲烷密度低于體相密度。

圖7 伊利石納米孔隙中甲烷微觀分布(4 nm，120 ℃，89.2 MPa)Fig.7 Microscopic distribution of methane in illite nanopore(4 nm,120 ℃,89.2 MPa)

4.1 壓力和溫度影響規(guī)律

圖8所示為不同壓力和溫度下的甲烷密度剖面和吸附層峰密度。由圖8(a)可見：在1.8 MPa 和10.0 MPa 下，甲烷分子在2 個狹縫壁面上各形成1個吸附層。隨壓力繼續(xù)增加，甲烷分子在壁面形成第2個吸附層。吸附層內(nèi)的甲烷密度隨壓力增加而逐漸增大。由圖8(c)可見：狹縫壁面上的第2個吸附層在壓力大于10.0 MPa后形成。2個吸附層內(nèi)的吸附層峰密度隨壓力增加呈相似的增加趨勢，吸附層峰密度在高壓下(89.2 MPa)增加幅度變小，呈現(xiàn)逐漸飽和的趨勢。第1個吸附層內(nèi)的吸附層峰密度始終大于第2個吸附層內(nèi)結(jié)果。

圖8 不同壓力和溫度下甲烷密度剖面和吸附層峰密度(2 nm)Fig.8 Methane density profiles and peak densities of adsorption phase under various pressures and temperatures(2 nm)

由圖8(b)可見：在不同溫度的高壓條件下(約90 MPa 時)，甲烷分子在孔徑為2 nm 孔隙的每個壁面附近形成2個吸附層。由于孔徑較小，孔隙內(nèi)未出現(xiàn)明顯的體相區(qū)域。隨溫度增加，孔隙內(nèi)各位置處的甲烷密度逐漸減小。由圖8(d)可見：甲烷吸附層峰密度隨溫度增加而減小，其在低溫范圍內(nèi)降低幅度較小，在高溫條件下呈線性下降趨勢。

4.2 孔徑影響規(guī)律

圖9所示為不同孔隙孔徑下的甲烷密度剖面和吸附層參數(shù)。由圖9(a)可見：在孔徑為1 nm 的孔隙中，2個狹縫壁面對孔隙內(nèi)甲烷分子存在強烈的耦合作用，孔隙內(nèi)僅存在1個吸附層，吸附層的厚度約為0.5 nm。這是由于孔隙的孔徑較小，狹縫壁面之間無足夠空間形成2個吸附層，造成2個壁面的吸附層融合為1 個吸附層。甲烷在孔徑為1 nm的孔隙中的吸附機理為微孔填充。在孔徑為2 nm孔隙中，每個孔隙壁面附近存在2個吸附層，靠近壁面的吸附層峰密度略大于孔徑為1 nm 的孔隙中的吸附層峰密度。由于2個狹縫壁面對孔隙內(nèi)甲烷分子仍存在耦合作用，每個壁面附近形成第2個吸附層，其密度高于甲烷體相密度。

由圖9(b)可見：在介孔中，隨著孔徑增加，2個壁面對孔隙內(nèi)甲烷分子的耦合作用變?nèi)?，孔徑? nm 的孔隙壁面上的第2 個吸附層(圖9(a))退化為介孔中的過渡區(qū)小凹凸結(jié)構(gòu)(圖7(a))，介孔中每個壁面上均為單層吸附。隨介孔的孔徑增加，孔隙中間的甲烷游離相密度基本不變，與體相條件下的甲烷密度相同，介孔孔徑增加主要增大孔隙內(nèi)游離相的體積。

圖9 不同孔徑下甲烷密度剖面和吸附層參數(shù)(120 ℃，89.2 MPa)Fig.9 Methane density profiles and adsorbed layer parameters under various pore sizes(120 ℃,89.2 MPa)

由圖9(c)可見：在孔徑較小的孔隙中，狹縫壁面的耦合作用可影響甲烷的吸附層峰密度和吸附層厚度，吸附層峰密度與吸附層厚度之間存在反相關(guān)性。在孔徑較大的介孔中，吸附層峰密度和吸附層厚度均不隨孔徑變化，吸附層厚度與甲烷分子動力學直徑(0.38 nm)接近，呈典型的單層吸附特征。

5 結(jié)論

1) 建立了一套甲烷化學勢與壓力和溫度的關(guān)系圖版，甲烷化學勢圖版無尺寸效應，化學勢-壓力-密度具有準確的對應關(guān)系；構(gòu)建了一套甲烷化學勢預測模型，預測相對誤差低于7%，具有較強的外延預測能力。

2) 在深層頁巖氣儲層條件下，納米孔隙內(nèi)總氣體量未達飽和，低壓下以吸附氣為主，高壓下以游離氣為主；相比中深層頁巖氣儲層，深層頁巖氣儲層過剩吸附氣含量更低，游離氣含量更高；在高壓條件下(大于40 MPa)，溫度對甲烷過剩吸附無明顯影響。

3) 孔徑對甲烷過剩吸附的影響在小孔徑范圍及高壓條件下更為明顯。在低壓條件下，不同孔徑中的甲烷過剩吸附量較為接近；當孔徑大于4 nm 時，介孔孔徑對甲烷吸附無明顯影響。在深層頁巖氣儲層條件下，甲烷在孔徑為1 nm 的孔隙中僅存在1個吸附層，吸附機理為微孔填充；在孔徑為2 nm 的孔隙的每個壁面上存在2 個吸附層；在孔徑為4 nm 及更大孔徑的介孔中，甲烷在每個壁面上單層吸附。

4) 在深層頁巖氣儲層條件下，介孔中吸附相和游離相之間存在過渡區(qū)，過渡區(qū)小凹凸結(jié)構(gòu)的形成包括3個原因，即孔壁對過渡區(qū)甲烷分子的吸引力、吸附層分子與過渡區(qū)甲烷分子之間的排斥力以及吸附層分子的不規(guī)則排列。