電子束曲面直寫(xiě)的Monte Carlo仿真與實(shí)驗(yàn)

解孟濤，劉俊標(biāo)*，王鵬飛，張雨露，韓 立

（1.中國(guó)科學(xué)院 電工研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

1 引 言

目前，曲面電子器件[1］、凹面光柵[2-4］、仿生透鏡[5］可大幅提升光學(xué)設(shè)備的性能并推進(jìn)設(shè)備的微型化和智能化。而目前常用的制作方法通常是通過(guò)灰度曝光技術(shù)[6］或柔性平面襯底的彎曲而形成的三維結(jié)構(gòu)[1］。由于以上方法不是在曲面襯底上直接制作出三維結(jié)構(gòu)且分辨率最高在微米量級(jí)，難以進(jìn)一步獲得更高分辨率。而電子束直寫(xiě)技術(shù)具有極高分辨率，且可控性好，是制備高分辨率曲面器件的有利工具[7］。

電子束直寫(xiě)技術(shù)是利用聚焦電子束探針與電子抗蝕劑（光刻膠）之間的相互作用來(lái)形成高分辨率圖形。直寫(xiě)時(shí)，具有一定能量的電子在膠-襯底內(nèi)部不斷散射同時(shí)轉(zhuǎn)移能量，改變了膠的化學(xué)和物理性質(zhì)。如正性膠，在電子束與它作用后，在作用區(qū)域內(nèi)的大分子聚合物之間的化學(xué)鍵斷裂而形成小分子化合物。由于分子量不同的化合物在顯影液中的溶解度不同，從而在膠層上刻蝕出預(yù)設(shè)的圖形。為了提高圖形關(guān)鍵尺寸的分辨率，通常是控制膠材料內(nèi)分子間化學(xué)鍵的斷裂分布情況，而化學(xué)鍵的斷裂需要足夠的能量[8］，因此需要控制電子在膠內(nèi)的轉(zhuǎn)移能量。電子的能量轉(zhuǎn)移取決于膠的吸收能量，因而，可以用吸收能量分布來(lái)間接表示化學(xué)鍵的斷裂分布情況。為了反映出這種能量分布，常使用吸收能量沉積密度[9-10］來(lái)表征，即單位體積或面積內(nèi)光刻膠所吸收的能量。吸收能量沉積密度是電子束直寫(xiě)中的一個(gè)重要參數(shù)，以電子束入射點(diǎn)為中心點(diǎn)隨矢量半徑變化的空間位置函數(shù)，可以反映電子與光刻膠作用后的剖面輪廓，直接決定了最終直寫(xiě)圖形的精度和分辨率；與光刻膠的種類、厚度，電子的數(shù)目（束流大?。?、加速電壓、作用時(shí)間等因素有關(guān)。在平面直寫(xiě)中，吸收能量沉積密度在膠內(nèi)的分布呈圓柱對(duì)稱；而在曲面直寫(xiě)中，這種對(duì)稱性將被打破。因而，對(duì)不同參數(shù)下膠內(nèi)的吸收能量沉積密度分布的研究對(duì)高分辨率曲面直寫(xiě)工藝有著重要意義。

本文基于Monte Carlo模擬對(duì)電子束在曲面或斜面直寫(xiě)進(jìn)行仿真，并通過(guò)點(diǎn)直寫(xiě)驗(yàn)證。首先，在平面與斜面上進(jìn)行仿真得到吸收能量沉積密度的面分布，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上證明曲面直寫(xiě)中的不對(duì)稱性。由于吸收能量分布的不對(duì)稱，現(xiàn)有的環(huán)形吸收能量沉積密度單元[11］不再適用曲面，本文將采用立方體吸收能量沉積密度單元；接著，計(jì)算得到不同直寫(xiě)參數(shù)（入射角度、入射能量、束斑大小、膠層厚度等）下膠層內(nèi)吸收能量沉積密度以入射點(diǎn)為中心的分布圖。以入射能量與入射角度為實(shí)驗(yàn)變量進(jìn)行點(diǎn)直寫(xiě)與仿真結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，為曲面直寫(xiě)工藝參數(shù)選擇提供依據(jù)。

2 Monte Carlo理論

電子在光刻膠及襯底中的每一次散射并不是固定的，而是隨機(jī)的。Monte Carlo方法模擬出大量隨機(jī)數(shù)，使用數(shù)學(xué)模型去模擬實(shí)際物理過(guò)程，得到隨機(jī)變量的樣本，利用統(tǒng)計(jì)方法求出估計(jì)值，進(jìn)而得到物理問(wèn)題的近似解；已成為研究電子束與物質(zhì)相互作用的有效仿真方法[12-14］。

物理模型建立的準(zhǔn)確性對(duì)仿真結(jié)果的影響很大。一般而言，對(duì)電子能量在5 keV以上、10 keV以下的電子，選擇屏蔽的Rutherford彈性散射截面公式與Bethe非彈性散射截面公式計(jì)算；對(duì)電子能量在10 keV以上的電子，選擇Mott彈性散射截面公式與Gryzinski非彈性散射截面公式計(jì)算。平均能量損失選擇D.C.Joy與S.Luo修正的Bethe公式來(lái)計(jì)算。本文使用的模擬軟件為CASINO（v2.51）。

3 斜面上點(diǎn)直寫(xiě)對(duì)比

為了揭示平面與曲面直寫(xiě)中的不同之處，利用Monte Carlo方法模擬硅襯底上200 nm厚的PMMA電子束直寫(xiě)時(shí)吸收能量沉積密度分布的兩種情況：①垂直直寫(xiě)，即電子束沿著襯底法線入射直寫(xiě)；②傾斜直寫(xiě)，即電子束沿著與襯底法線成45°夾角入射直寫(xiě)；入射能量為10 keV，束斑直徑設(shè)為2 nm。模擬仿真得到襯底內(nèi)的吸收能量密度沉積在水平面上的俯視圖分別如圖1和圖2所示。在圖1中，垂直直寫(xiě)的吸收能量沉積密度分布圖呈現(xiàn)很好的圓柱對(duì)稱且呈高斯分布；圖2中，斜向直寫(xiě)的吸收能量沉積密度分布不再呈圓柱對(duì)稱，且相較于入射中心朝入射方向偏移。

圖1 吸收能量沉積密度分布仿真（0°）Fig.1 Simulation absorption of energy deposition density（0°）

為了驗(yàn)證仿真結(jié)果，在配置自主研發(fā)的圖形發(fā)生器（DY-2000A）的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）（Zeiss Sigma）上進(jìn)行點(diǎn)直寫(xiě)實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)前，分別在兩片硅片上離心旋涂950K PMMA 2% C光刻膠。烘箱內(nèi)180℃前烘30 min。直寫(xiě)時(shí)，一片硅片水平放置，另一片硅片傾斜45°放置。電子能量為10 keV，光闌孔徑為30μm下的束流為190 pA，直寫(xiě)劑量為300μA·s·cm-2，電子束停留時(shí)間根據(jù)束流大小和直寫(xiě)劑量計(jì)算得出。

直寫(xiě)后，在顯影液（MIBK）中顯影60 s，定影液（IPA）中定影30 s，后使用氮?dú)獯蹈桑褂脼R射儀（JOEL smart coater）在膠層表面濺射60 s（形成約5 nm厚的金層）后將樣品置于SEM中沿法線方向進(jìn)行觀察。

圖2 吸收能量沉積密度分布仿真（45°）Fig.2 Simulation of absorption energy deposition density distributron（45°）

圖3 直寫(xiě)點(diǎn)的二次電子像（0°）Fig.3 SEM image of point exposure（0°）

圖3與圖4為直寫(xiě)后沿軸向觀察到的圖形。其中，黑色區(qū)域是未直寫(xiě)的PMMA區(qū)域，灰白色區(qū)域是直寫(xiě)后的區(qū)域。二者的對(duì)稱情況截然不同，在圖3中，直寫(xiě)點(diǎn)居于中央并呈規(guī)則圓斑；在圖4中，直寫(xiě)點(diǎn)偏離中心且圖形呈橢圓狀。因而，基于平面的電子束直寫(xiě)工藝與鄰近效應(yīng)校正技術(shù)將不再適用于曲面直寫(xiě)。

同樣地，由于能量分布不再對(duì)稱，基于平面Monte Carlo模擬的單位圓環(huán)[11］計(jì)算微元也不再適用于曲面直寫(xiě)。為此本文建立如圖5所示的立方體計(jì)算微元。過(guò)電子束入射點(diǎn)，沿入射方向（x軸或y軸）劃分長(zhǎng)、寬分別為Δx、Δy的矩形，沿襯底面法線方向劃分Δh厚的子層。當(dāng)Δx、Δy、Δh足夠小，將膠層分為一個(gè)個(gè)微元。使用Monte Carlo模擬電子在襯底內(nèi)的散射過(guò)程，得到每次散射的能量值E（x，y，h），按照式（1）計(jì)算每個(gè)微元內(nèi)的沉積密度ρ（x，y，h）。

其中：Δx、Δy、Δh分別是立方體微元的長(zhǎng)、寬、高，ni是每個(gè)微元內(nèi)沉積的電子數(shù)目。理論上，模擬的電子數(shù)目越多，結(jié)果越準(zhǔn)確；但在實(shí)際上，由于計(jì)算機(jī)與軟件的計(jì)算能力有限，本文中，總的模擬電子數(shù)目選為20 000個(gè)。

圖4 直寫(xiě)點(diǎn)的二次電子像（45°）Fig.4 SEM image of point exposure（45°）

圖5 吸收能量沉積密度計(jì)算示意圖Fig.5 Schematic diagram of calculating of absorption energy deposition density

4 不同直寫(xiě)參數(shù)下的吸收能量沉積密度

影響電子束吸收能量沉積密度分布的因素主要有：入射能量、束斑、膠層厚度、膠層和襯底材料、掃描步長(zhǎng)等因素。對(duì)于曲面直寫(xiě)來(lái)說(shuō)，由于曲面曲率的變化直觀上帶來(lái)電子束入射角度及束斑變化也是影響因素。這些參數(shù)中只要有一個(gè)發(fā)生變化，都會(huì)導(dǎo)致吸收能量沉積密度分布的改變，從而影響直寫(xiě)圖形的分辨率。

4.1 入射能量

入射能量決定了電子在襯底內(nèi)橫向和縱向的作用范圍，對(duì)光刻膠內(nèi)的吸收能量沉積密度分布有很大影響。首先以5 keV、10 keV、20 keV和30 keV下電子束垂直入射時(shí)的吸收能量沉積密度分布圖作為對(duì)照組。從圖6中看出，隨著入射能量增加，膠層內(nèi)橫向作用范圍越大，但在膠內(nèi)的吸收能量沉積密度曲線越陡峭，能量越集中，分辨率越高。因而，高能電子束有利于提升直寫(xiě)的分辨率[15］。

圖6 以入射能量為變量的吸收能量沉積密度圖（0°）Fig.6 Map of the distribution of absorption energy deposition density with energies（0°）

圖7所示，電子束傾斜15°，觀察不同入射能量的電子入射光刻膠后發(fā)現(xiàn)：入射能量為5 keV時(shí)，吸收能量沉積密度曲線朝x軸正向緩慢下降，曲線未出現(xiàn)第二個(gè)峰。入射能量到達(dá)10 keV開(kāi)始出現(xiàn)第二個(gè)峰，入射能量越高，第二個(gè)峰值越高，曲線下降得越快。當(dāng)能量到達(dá)30 keV時(shí)，第二個(gè)峰的峰值高于入射峰的峰值且x軸負(fù)向沉積的能量逐漸減少。因此，隨著入射能量增高，分辨率提升的同時(shí)單方向上的橢圓度也會(huì)隨之增大。

圖7 以入射能量為變量的吸收能量沉積密度圖（15°）Fig.7 Map of the distribution of absorption energy deposition density with energies（15°）

4.2 入射角度

電子束在大范圍曲面直寫(xiě)時(shí)，束斑入射到曲面襯底后，角度與束斑大小在同時(shí)發(fā)生改變，對(duì)膠層內(nèi)的吸收能量沉積密度分布造成影響。如圖8所示是電子束沿x軸正方向以不同的角度（0°、5°、15°、30°、45°）入射后得到吸收能量沉積密度分布圖。

圖8中，當(dāng)電子束存在一定角度時(shí)（5°），其入射點(diǎn)峰值有所下降，吸收能量沉積密度向x軸正向稍微出現(xiàn)偏移，繼續(xù)增大入射角度后，x軸正方向上沉積的能量密度會(huì)增加，負(fù)方向上的沉積密度在減小且作用范圍靠近入射點(diǎn)。隨著傾斜角度的增加，會(huì)明顯地出現(xiàn)第二個(gè)峰（15°時(shí)），且電子束入射點(diǎn)的峰值在減小，同時(shí)第二個(gè)峰會(huì)隨著角度的增加而逐漸遠(yuǎn)離入射點(diǎn)而入射點(diǎn)的吸收能量沉積密度在減小。由于兩個(gè)峰的能量密度都很高，兩峰之間的光刻膠性質(zhì)發(fā)生改變。

圖9所示是沿著y軸的吸收能量沉積密度分布圖。隨著傾斜角度的增加，都呈現(xiàn)很好的對(duì)稱性，角度越大在該切面上的吸收能量沉積密度曲線的斜率就越大且呈現(xiàn)出與電壓增加時(shí)相同的變化趨勢(shì)。

因而，隨著角度的增加，電子束在膠內(nèi)入射方向上的作用范圍會(huì)增大，會(huì)增加單方向上的橢圓度。

圖8 以入射角度為變量的吸收能量沉積密度圖（x軸）Fig.8 Map of the distribution of absorption energy deposition density with angles（x-axis）

圖9 以入射能量為變量的吸收能量沉積密度圖（y軸）Fig.9 Map of the distribution of absorption energy deposition density with angles（y-axis）

4.3 束斑大小

電子束在曲面襯底上直寫(xiě)的另一個(gè)直觀變化是束斑直徑與形狀的改變。束斑大小決定了直線線條的關(guān)鍵尺寸，對(duì)吸收能量沉積密度的分布也有一定的影響。圖10與圖11分別是在平面和15°斜面上四種不同束斑半徑下仿真得到的吸收能量沉積密度分布圖。

在圖10中，當(dāng)束斑半徑分別為5 nm、15 nm和25 nm時(shí)，可以看出束斑半徑越小，吸收能量沉積密度越集中，曲線的斜率越大，分辨率越高。

當(dāng)電子束在曲面上直寫(xiě)時(shí)，如圖11所示，整體趨勢(shì)如平面一樣，束斑越小，曲線斜率越大。但在斜面上入射點(diǎn)左右兩邊曲線的斜率趨勢(shì)卻不一樣，隨著電子束的束斑直徑增加，入射點(diǎn)右邊的曲線斜率變化很小且重合度較高，而入射點(diǎn)左邊的曲線斜率減小趨勢(shì)增加，曲線基本不重合。束斑半徑小于5 nm時(shí)，在x軸正向出現(xiàn)第二個(gè)峰，隨著束斑增大（到15 nm時(shí)），該峰逐漸消失。

圖11 以束斑大小為變量的吸收能量沉積密度圖（15°）Fig.11 Map of the distribution of absorption energy deposition density with beam points（15°）

4.4 膠層厚度

光刻膠作為吸收電子散射過(guò)程中能量的主要載體，其厚度對(duì)電子的散射至關(guān)重要。膠層厚度大于電子束的作用深度時(shí)，會(huì)在襯底上留下殘膠，造成不充分直寫(xiě)[16］。平面直寫(xiě)中膠層越薄，電子在膠層內(nèi)的作用范圍越小，吸收能量沉積密度曲線越陡峭[17］。對(duì)電子束傾斜15°下入射不同膠層厚度后的吸收能量沉積密度曲線進(jìn)行仿真，圖12中電子能量為10 keV，束斑半徑為1 nm，膠層厚度分別為100 nm，200 nm，500 nm，1 000 nm。

從圖中可以看出：當(dāng)膠層厚度在100～500 nm變化時(shí)，電子束的作用深度大于膠層厚度。在膠層和襯底的交界面會(huì)有一部分背散射電子產(chǎn)生，這部分電子同樣會(huì)與光刻膠相作用，在曲線變化上形成一個(gè)峰，再急劇下降。當(dāng)膠層厚度達(dá)到1 000 nm時(shí)，大于10 keV能量的電子作用深度，大部分入射電子被膠層所吸收，形成一條斜線。因此，對(duì)于曲面直寫(xiě)來(lái)說(shuō)，膠層越薄，峰值越強(qiáng)，曲線下降的越快，越有利于提高直寫(xiě)的分辨率。

圖12 以膠層厚度為變量的吸收能量沉積密度圖（15°）Fig.12 Map of the distribution of energy density with layers thickness（15°）

4.5 實(shí)驗(yàn)

直寫(xiě)所使用的設(shè)備是配備圖形發(fā)生器的DY-2000A的SEM（Zeiss Sigma），在直寫(xiě)前需要使用棋盤(pán)格進(jìn)行場(chǎng)校正并將SEM的掃描旋轉(zhuǎn)調(diào)為0°，同時(shí)需要一系列預(yù)實(shí)驗(yàn)選擇合適的直寫(xiě)劑量。實(shí)驗(yàn)中分別以入射角度（5°、10°、15°）與入射能量（5 keV、10 keV、15 keV）為變量進(jìn)行直寫(xiě)，直寫(xiě)過(guò)程中每次參數(shù)的調(diào)整都需要再次聚焦。傾斜直寫(xiě)示意圖如圖13所示，載物臺(tái)進(jìn)行傾斜。其他直寫(xiě)參數(shù)為：入射能量10 keV，入射角度15°，光闌孔徑30μm下束流約為190 pA。在硅襯底上離心涂敷950K PMMA C 2%，烘箱內(nèi)180℃前烘30 min。直寫(xiě)后，在MIBK中顯影60 s、IPA中定影30 s，并使用氮?dú)獯蹈伞４蹈珊?，使用全自?dòng)濺射儀（JOEL smart coater）濺射金層60 s（約5 nm厚），防止電荷積累，并更好地觀察樣品表面形貌。

圖13 傾斜直寫(xiě)示意圖Fig.13 Diagram of direct writing in tilt

圖14是以入射角度、入射能量為變量得到的點(diǎn)直寫(xiě)二次電子像。黑色區(qū)域是直寫(xiě)區(qū)域，灰白色區(qū)域是未直寫(xiě)的PMMA。圖中長(zhǎng)、寬的具體數(shù)值（豎線為長(zhǎng)，橫線為寬）如表1所示：

圖14 不同直寫(xiě)參數(shù)變化下的直寫(xiě)點(diǎn)的二次電子像Fig.14 SEM images of point exposure in different parameters

表1 直寫(xiě)點(diǎn)長(zhǎng)、寬的具體數(shù)值Tab.1 Specific values of point exposure

圖中的黑色區(qū)域呈凹陷狀，這里簡(jiǎn)稱為點(diǎn)。從圖中可以看出，點(diǎn)都被很好地顯影出來(lái)。其中以入射角度為變量的線寬在150 nm左右；以入射能量為變量的線寬在100 nm左右。

在仿真中假設(shè)束斑大小一致，但實(shí)驗(yàn)中不能保證每次聚焦的束斑完全一致，會(huì)出現(xiàn)束斑大小不一的現(xiàn)象。在直寫(xiě)系統(tǒng)中，無(wú)法量化反饋束斑大小，同時(shí)顯影、定影對(duì)分辨率影響較大。因此，本文只進(jìn)行定性分析。但從長(zhǎng)寬比中依然能夠發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律：在圖14中，當(dāng)入射角度在5°時(shí)，束斑基本呈圓斑。在其他參數(shù)不變的條件下，隨著入射角度（電壓）的增加，其長(zhǎng)寬比逐漸增加，即：橢圓度隨之增加，與仿真趨勢(shì)基本相同。

在以入射電壓為變量的實(shí)驗(yàn)中，將點(diǎn)的直寫(xiě)劑量改小，電子束停留時(shí)間變短，直寫(xiě)時(shí)向四周散射的電子減少。因而，直寫(xiě)出來(lái)的點(diǎn)更小，并呈現(xiàn)梨形。入射能量自5 keV增加后，直寫(xiě)點(diǎn)的橫向關(guān)鍵尺寸減小，與仿真中入射能量越高，分辨率越高的結(jié)果一致。從10 keV增加到15 keV后，直寫(xiě)點(diǎn)的寬度略微減小，而長(zhǎng)度增加了約70 nm。入射能量增加后，電子在入射方向的散射路徑增加，因此直寫(xiě)點(diǎn)的縱向長(zhǎng)度變長(zhǎng)。

5 結(jié) 論

微型化是設(shè)備不斷發(fā)展重要方向之一，曲面器件在設(shè)備微型化的過(guò)程中有著至關(guān)重要的作用，也能提升設(shè)備的性能。電子束直寫(xiě)技術(shù)操作簡(jiǎn)單、分辨率高，是制作微納米曲面器件的有利工具。

本文基于Monte Carlo模擬對(duì)電子束曲面直寫(xiě)進(jìn)行仿真。首先得到曲面與平面直寫(xiě)中的不同，平面直寫(xiě)的一些仿真與工藝參數(shù)和方法將不再適用于曲面直寫(xiě)；接著，對(duì)不同直寫(xiě)參數(shù)進(jìn)行仿真，得到相應(yīng)的吸收能量沉積密度分布曲線，進(jìn)一步得到平面與曲面直寫(xiě)中的區(qū)別。隨著入射能量與角度的增加，單方向上直寫(xiě)圖形的橢圓度也隨之增大。這一點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證：當(dāng)入射能量與入射角度增大后，長(zhǎng)寬比隨之增加。