民用建筑室內(nèi)空氣中甲醛濃度檢測方法的探討

唐嘉偉

（廣東科致檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東廣州 510000）

引言

國家標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB50325-2020）已于2020 年8 月1 日起實施，原標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2010）同時廢止。與舊標(biāo)準(zhǔn)相比，使用新標(biāo)準(zhǔn)檢測室內(nèi)環(huán)境污染物最大變化在于：新增了甲苯和二甲苯控制指標(biāo)；甲醛分析方法由MBTH（酚試劑，3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙鹽酸鹽水合物）分光光度法改成了AHMT（4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂）分光光度法[1]。甲苯和二甲苯具有一定的毒性和致癌性，對人體危害非常大，因此新增甲苯和二甲苯控制指標(biāo)是適宜且十分必要的。但出于避免空氣中二氧化硫、二氧化氮及乙醛、丙醛等其他醛類干擾的考慮，修改了甲醛的檢測方法，一直存在爭議。

1 方法對比

1.1 檢測原理與檢測方法

文中MBTH 分光光度法依據(jù)GB/T 18204.2-2014《公共場所衛(wèi)生檢驗方法第2 部分：化學(xué)污染物》中7.2 酚試劑分光光度法；AHMT 分光光度法依據(jù)GB/T 16129-1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法:分光光度法》。

兩種方法的檢測原理不同，試驗過程吸收液的配制、采樣及顯色過程也不相同，詳細(xì)試驗對比見表1。

由表1 可知：MBTH 分光光度法的吸收劑只用到酚試劑一種，而AHMT 分光光度法須要將穩(wěn)定劑、吸附劑、掩蔽劑等依次溶解；采樣后MBTH 分光光度法只須將吸收劑全部轉(zhuǎn)移至比色管中進(jìn)行顯色試驗，而AHMT 分光光度法須精準(zhǔn)吸取2 mL 試樣至比色管中進(jìn)行顯色試驗；顯色過程MBTH 分光光度法只需加入一種顯色劑（硫酸鐵銨溶液），AHMT 分光光度法則需用到三種試劑（氫氧化鉀溶液、AHMT 溶液、高碘酸鉀溶液）[2-3]。由此可見，不論是吸收劑的配制，采樣過程或是顯色過程，MBTH 分光光度法都更便捷，操作性更強。

表1 檢測原理與檢測方法對比

1.2 靈敏度

使用同一甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別按標(biāo)準(zhǔn)步驟配制成兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)色列管，按要求測定其吸光度，結(jié)果見圖1。

圖1 兩種方法繪制甲醛校準(zhǔn)曲線

試驗結(jié)果顯示：兩組試驗得出的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)r 均達(dá)到0.999 以上，方法均可信。對比之下，MBTH分光光度法的相關(guān)系數(shù)及靈敏度更高。

曲線斜率的探討：MBTH 分光光度法標(biāo)準(zhǔn)給出靈敏度為2.8 μg HCHO/吸光度，即斜率為0.357 1 吸光度，與試驗數(shù)據(jù)相對接近；而AHMT 分光光度法標(biāo)準(zhǔn)給出靈敏度斜率為0.175 吸光度，此斜率經(jīng)過多組試驗也無法達(dá)到。經(jīng)了解，廣州市內(nèi)多家檢測機構(gòu)試驗室試驗結(jié)果及相關(guān)資料，不同試驗室按標(biāo)準(zhǔn)方法繪制校準(zhǔn)曲線得出斜率范圍為0.19～0.25，結(jié)果相差較大，且均未能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的0.175。分析其原因：不同產(chǎn)地、不同廠家甚至不同批次的AHMT 試劑對該方法斜率會有很大影響。除此以外不同的顯色劑用量、氧化時間、氫氧化鉀濃度、氧化劑用量、顯色溫度等均對測定結(jié)果有一定的影響。而MBTH 分光光度法的斜率范圍均在0.35～0.38 之間。對比之下，MBTH 分光光度法的再現(xiàn)性更好，測定結(jié)果更穩(wěn)定。

1.3 檢出限

將儀器各參數(shù)調(diào)至合理狀態(tài)，根據(jù)樣品分析的全部步驟，重復(fù)7 次空白試驗，計算兩種方法檢出限，結(jié)果見表2。

表2 檢出限試驗結(jié)果

試驗結(jié)果顯示：兩種方法的檢出限均能滿足要求，且實測檢出限比較接近，相比之下，MBTH 分光光度法只需要采集氣體10 L，AHMT 分光光度法則需要采集氣體20 L，才能達(dá)到前者檢出限水平。MBTH 分光光度法的采樣速率是500 mL/min，而AHMT 分光光度法的采樣速率為1 000 mL/min，兩者采樣時間相同。值得探討的是，當(dāng)空氣中甲醛達(dá)到一定濃度時，過快的采樣速度能否使空氣中的甲醛被吸收液充分吸附。

1.4 精密度

使用6 套相同的采樣設(shè)備，在同一地點、同一時段、同一斷面上分別采用MBTH分光光度法與AHMT 分光光度法采集6 組平行樣品進(jìn)行精密度試驗。數(shù)據(jù)見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果

試驗結(jié)果顯示：MBTH 分光光度法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%，AHMT 分光光度法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%，兩種方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比較接近，說明兩種方法的精密度相當(dāng)。

1.5 準(zhǔn)確度

使用兩套相同的采樣裝置，分別進(jìn)行MBTH 分光光度法和AHMT 分光光度法的加標(biāo)回收試驗。加標(biāo)方式為采樣前加標(biāo)，加標(biāo)量為0.5μg。數(shù)據(jù)見表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

試驗結(jié)果顯示：MBTH 分光光度法加標(biāo)回收率為96%，AHMT 法加標(biāo)回收率為90%，兩種方法準(zhǔn)確度均符合要求。相比較，MBTH 分光光度法的準(zhǔn)確度更高。

2 引入干擾研究

MBTH 分光光度法會受到空氣中共存的二氧化氮、二氧化硫以及乙醛、丙醛等其他醛類的影響，而AHMT 分光光度法在一般情況下無干擾，因此研究主要針對MBTH 分光光度法，分別進(jìn)行二氧化氮、二氧化硫干擾試驗及乙醛、丙醛干擾試驗[4]。

2.1 二氧化氮、二氧化硫干擾試驗

根據(jù)GB3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》：居住區(qū)、商業(yè)交通居民混合區(qū)、文化區(qū)、工業(yè)區(qū)和農(nóng)村地區(qū)（二類區(qū)）二氧化氮的1 小時平均濃度為200 μg/m3，二氧化硫的1 小時平均濃度為500 μg/m3。按照標(biāo)準(zhǔn)方法采樣體積為10 L，即通入二氧化氮、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體最大含量為2.0 μg 和5.0 μg。

配制每5 mL 甲醛含量為1.0 μg 的吸收液作為試驗樣品，分別使用二氧化氮、二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體和純度為99.999%的氮氣制作1 L 的標(biāo)準(zhǔn)系列氣袋，二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體以500 mL/min 的速度通入吸收液中，二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體以500 mL/min 的速度，分別通入吸收液中和經(jīng)硫酸錳濾紙過濾器過濾后通入吸收液中。模擬當(dāng)空氣中甲醛濃度為0.10 mg/m3，并存在二氧化氮、二氧化硫時采集的吸收液。結(jié)果見表5。

表5 二氧化硫、二氧化氮干擾試驗

試驗結(jié)果顯示：在正常濃度環(huán)境條件下，二氧化氮對甲醛測定沒有產(chǎn)生干擾，甲醛濃度測定值基本與真實值保持一致。二氧化硫則在吸收液中與甲醛產(chǎn)生反應(yīng)，生成羥基甲磺酸，從而降低了甲醛濃度，使其測定值偏低。當(dāng)空氣中二氧化硫濃度達(dá)二類區(qū)臨界值時，甲醛測定值僅為真實值的50%[5]。而將標(biāo)準(zhǔn)氣體先通過硫酸錳濾紙過濾器過濾后通入吸收液中，當(dāng)空氣中二氧化硫達(dá)二類區(qū)臨界值時，測定值仍為真實值的95%。證明通過硫酸錳濾紙過濾器，能有效地消除正常環(huán)境下二氧化硫?qū)兹y定造成的影響[6]。

2.2 乙醛、丙醛干擾試驗

按照標(biāo)準(zhǔn)中甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列的配制方式，分別制作甲醛含量為0.5 μg 的甲醛、乙醛及甲醛、丙醛混標(biāo)溶液。模擬當(dāng)空氣中甲醛濃度為0.05 mg/m3，并存在乙醛、丙醛時采集的吸收液。結(jié)果見表6。

表6 乙醛、丙醛干擾試驗

隨著乙醛、丙醛含量的增加，甲醛的測定值呈線性增加。表明乙醛、丙醛皆對MBTH 分光光度法有響應(yīng)，因此當(dāng)空氣中共存有乙醛、丙醛時，會使甲醛測定偏大，其中乙醛的響應(yīng)因子約為甲醛的0.39，丙醛的響應(yīng)因子約為甲醛的0.21[7]。

3 討論

的確，MBTH 分光光度法因受到空氣中共存的二氧化硫及其他醛類影響，會導(dǎo)致甲醛檢測結(jié)果漏判或者誤判，為了防止該類影響，新標(biāo)準(zhǔn)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB50325-2020）將甲醛的分析方法由操作性、再現(xiàn)性更好、靈敏度、準(zhǔn)確度更高的MBTH 分光光度法改為AHMT 分光光度法。

空氣中二氧化硫的存在，會使MBTH 分光光度法測定結(jié)果偏低導(dǎo)致漏判，將氣體通過硫酸錳濾紙過濾器過濾，可以吸收空氣中共存的正常濃度下的二氧化硫，從而消除此類影響。但空氣中共存的乙醛、丙醛等其他醛類使測定結(jié)果造成的誤判暫時無法消除。而二氧化硫、二氧化氮、其他醛類等對AHMT 分光光度法均不造成影響。誠然，對于測定空氣中的甲醛含量，AHMT 分光光度法比MBTH 分光光度法準(zhǔn)確性更高。

但考慮到GB50325-2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中驗收檢測的目的，是測定經(jīng)裝飾裝修后，建筑室內(nèi)環(huán)境中存在的各種有害物質(zhì)濃度是否滿足民用居住要求，而不是單純地準(zhǔn)確測定甲醛濃度，而乙醛、丙醛等有機物本來就是有害氣體，雖其毒性不如甲醛，但濃度較大時也會對人體造成一定的影響。而MBTH 分光光度法中其響應(yīng)因子也僅為甲醛的0.39 和0.21，可以考慮將其導(dǎo)致的響應(yīng)值納入指標(biāo)控制范圍內(nèi)[8]。

考慮到工程驗收數(shù)量龐大、時間緊迫等特點，在AHMT 分光光度法還沒更新和充分完善之前，操作性、再現(xiàn)性更好，靈敏度、準(zhǔn)確度更高的MBTH 分光光度法似乎更適合標(biāo)準(zhǔn)。