堿式碳酸鉍負(fù)載與接枝改性丙綸陰離子交換膜的制備

賈奕帆，徐小芳，陶 然，石小麗，楊旭紅，朱新生*

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工部，江蘇 蘇州 215223)

在均相離子交換膜中活性基團(tuán)直接接入聚合物主鏈，膜結(jié)構(gòu)均一、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但膜力學(xué)強(qiáng)度與耐水性較差。均相陰離子交換膜制備方法可分為兩種：一是將帶陽離子功能化單體直接聚合與澆注得到陰離子交換膜；二是對(duì)聚合物膜接枝改性而引入功能化單體得到陰離子交換膜[1]。根據(jù)陰離子交換膜內(nèi)固定陽離子基團(tuán)的不同，分為季銨離子基團(tuán)、咪唑離子基團(tuán)、胍基離子基團(tuán)及金屬離子等陰離子交換膜。季銨基團(tuán)陰離子交換膜制備方法簡(jiǎn)單、成本較低，受到廣泛重視，但季銨基團(tuán)容易受到氫氧根(OH-)進(jìn)攻而發(fā)生分解，從而降低膜的離子交換性能[2]。王哲等[3]以聚芳醚酮為主鏈制備出1-烯丙基-3-甲基咪唑和1-甲基咪唑側(cè)鏈型陰離子交換膜，表現(xiàn)出良好的耐堿穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。K.IURA等[4]以聚偏氟乙烯為黏合劑制備了類水滑石的無機(jī)陰離子交換膜，其氯離子(Cl-)交換量接近有機(jī)陰離子交換膜，顯然，該膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)膜。此外，人們也用無機(jī)納米顆粒來改善均相膜的耐水性能和力學(xué)性能。直接添加納米粒子則有團(tuán)聚缺點(diǎn)，而溶凝膠法涉及復(fù)雜的溶劑體系[5-7]。

工業(yè)化生產(chǎn)所排出的含有無機(jī)陰離子廢水對(duì)人體和環(huán)境的危害引發(fā)了人們對(duì)無機(jī)廢水處理的廣泛關(guān)注，新型鉍系材料處理無機(jī)廢水的研究也備受重視。

堿式碳酸鉍又稱為次碳酸鉍，分子式為(BiO)2CO3，是一種Aurivillius型層狀結(jié)構(gòu)化合物。F.ULRICH等[8]研究發(fā)現(xiàn)氧化鉍能夠進(jìn)行陰離子交換，可去除廢水中的磷酸根離子(PO43-)、硫酸根離子(SO42-)和Cl-等。趙天宇等[9]率先開展了(BiO)2CO3形貌的調(diào)控及光催化降解性能的研究，并由此觸發(fā)了(BiO)2CO3的合成與光催化降解性的研究[10-11]。(BiO)2CO3這種無機(jī)納米材料不僅有力學(xué)增強(qiáng)與疏水作用，而且還具有陰離子交換功能和光催化降解作用，綜合改性效果十分顯著。

作者首先將陽離子單體甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨(MAPTAC)接枝聚合到丙綸布內(nèi)外表面，得到MAPTAC接枝丙綸布；然后基于原位合成方法將(BiO)2CO3負(fù)載到接枝丙綸布上，得到(BiO)2CO3負(fù)載的接枝丙綸布；最后在接枝與負(fù)載改性丙綸布表面涂覆(BiO)2CO3微粒實(shí)現(xiàn)防水與交聯(lián)處理，制得丙綸陰離子交換膜；研究了交聯(lián)劑與引發(fā)劑含量對(duì)接枝率的影響、接枝和負(fù)載改性前后丙綸布的微觀結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能，以及(BiO)2CO3負(fù)載量對(duì)丙綸陰離子交換膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

丙綸布：面密度為80 g/m2，昆山三羊無紡布有限公司產(chǎn)；MAPTAC：質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，江蘇飛翔化工有限公司產(chǎn)；聚季銨鹽水溶液：山東魯岳化工有限公司產(chǎn)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)：北京麥克林有限公司產(chǎn)；防水劑：含氟丙烯酸酯聚合物乳液，市售；過硫酸銨(APS)、過氧化二苯甲酰(BPO)、碳酸鈉、五水合硝酸鉍：分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

CTP-2000K型電暈放電裝置：南京蘇曼等離子科技有限公司制；DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀：上海儀電科學(xué)儀器有限公司制；TM3030臺(tái)式電鏡：日本HITACHI公司制；Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司制；TG 209F3型熱重分析儀：德國(guó)NETZSCH公司制；D8 Advance X射線衍射儀：德國(guó)布魯克納機(jī)械有限公司制；YG020A電子強(qiáng)力儀：常州第一紡織設(shè)備有限公司制。

1.3 丙綸陰離子交換膜的制備

(1)將丙綸布用CTP-2000K型電暈放電裝置電暈放電處理，放電條件：電源100 V、0.2～0.3 A，正反面各放電處理3 min。

(2)將MAPTAC、MBAM及兩種引發(fā)劑APS與BPO溶解、混合后獲得澄清透明接枝液，再將經(jīng)預(yù)處理的丙綸布浸沒于接枝液中，然后取出進(jìn)行熱接枝聚合，熱接枝溫度與時(shí)間分別設(shè)為80 ℃和1 h，再調(diào)至100 ℃和2 h，接枝改性后取出丙綸布置于超聲波清洗器中洗滌、干燥，得到接枝丙綸布(PP-g-PMAPTAC)。

(3)將接枝丙綸布先后浸漬在碳酸鈉溶液和硝酸鉍乙二醇溶液中，在接枝丙綸布上原位合成(BiO)2CO3，再將丙綸布清洗后烘干，得到(BiO)2CO3負(fù)載的接枝丙綸布(PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3)。

(4)根據(jù)表1的比例配制涂覆整理液，然后涂覆在(BiO)2CO3負(fù)載的接枝丙綸布表面，分別在40 ℃下處理1 h和120 ℃下處理2 h(涂覆增重率分別為0、33.0%、41.4%、53.2%、55.8%和46.9%)。最后，用防水整理劑處理即得到負(fù)載與接枝改性的丙綸陰離子交換膜。

表1 (BiO)2CO3涂覆整理液配方

1.4 (BiO)2CO3離子交換實(shí)驗(yàn)

(1)將1 g(BiO)2CO3溶于100 mL 1.0 mol/L氫氧化鈉(NaOH)溶液中，并攪拌反應(yīng)6 h，濾出溶液中的固體，用去離子水沖洗固體至中性，然后烘干得固體A。

(2)稱取0.5 g 氯化鈉(NaCl)溶于50 mL去離子水中，再將0.5 g固體A加入到NaCl溶液中并攪拌反應(yīng)12 h，濾出溶液中的固體洗凈烘干得固體B。

(3)用0.1 mol/L 硝酸銀(AgNO3)溶液滴定上述過濾液，用DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀確定溶液電導(dǎo)率，直到電導(dǎo)率開始升高時(shí)停止滴定，并記錄消耗的AgNO3溶液的體積。用類似方法，滴定相同濃度與體積的NaCl溶液。

1.5 分析與測(cè)試

接枝率：定義為接枝物增重與初始丙綸布質(zhì)量的比值，即基于接枝前后丙綸布質(zhì)量的變化確定其接枝率。

表面形態(tài)：采用TM3030臺(tái)式電鏡分析負(fù)載與接枝改性前后丙綸布的表面形態(tài)變化，觀測(cè)前試樣進(jìn)行真空鍍金處理。

微觀結(jié)構(gòu)：用溴化鉀壓片法把負(fù)載與接枝處理前后的丙綸布分別剪碎成粉。在Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀上采集，采集范圍400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。

熱穩(wěn)定性：將負(fù)載與接枝處理前后的丙綸布研磨成粉，用TG 209F3型熱重分析儀測(cè)試其熱重(TG)曲線，測(cè)試溫度30～600 ℃，升溫速度20 ℃/min，氮?dú)馑俣?00 mL/min。

X射線衍射(XRD)：將(BiO)2CO3負(fù)載后的接枝丙綸布剪碎，用D8 Advance X射線衍射儀測(cè)試。測(cè)試條件為CuKα靶材(其波長(zhǎng)為0.154 nm)、電壓40 kV、電流35 mA、測(cè)試角度(2θ)0～80°、掃描速度8(°)/min。

含水量：取干燥的負(fù)載與接枝改性膜，放入去離子水中室溫浸泡48 h后，擦干表面的水分，基于膜的增重確定含水量。

離子交換量(QIEC)：稱取一定量的離子膜，浸泡于1.0 mol/L NaCl溶液中24 h后用去離子水沖洗膜表面的NaCl溶液，然后將其放入0.25 mol/L NaOH溶液中48 h；之后，再用0.1 mol/L鹽酸滴定NaOH的減少量，滴定前為消除碳酸根離子可能造成誤差，溶液中加入過量氯化鋇去除碳酸根，使用酚酞指示劑，當(dāng)溶液顏色變?yōu)闊o色時(shí)停止滴定。QIEC按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：CHCl為鹽酸的濃度，V0空白樣消耗的體積，V為處理液消耗的體積，Mdry為干膜質(zhì)量。

膜面電阻：將待測(cè)離子膜浸泡于0.1 mol/L NaCl溶液中平衡24 h；用實(shí)驗(yàn)室自制的電導(dǎo)池測(cè)試，電極為鈦鍍釕板，極板間的距離為40 mm，電極板之間設(shè)置有20 mm × 30 mm的測(cè)試窗口，測(cè)試溶液為400 mL 0.1 mol/L NaCl溶液；記錄電壓與電流變化，通過電壓-電流關(guān)系分別確定無膜和有膜時(shí)的溶液電阻，并求出膜面電阻。

力學(xué)性能：將待測(cè)試的離子膜制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀，長(zhǎng)50 mm，寬6 mm，承載時(shí)實(shí)際寬度為2 mm；采用YG020A電子強(qiáng)力儀測(cè)試，拉伸速度為20 mm/min。每個(gè)試樣分別測(cè)量5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 (BiO)2CO3離子交換能力

(BiO)2CO3粉末本身是白色，當(dāng)與NaOH溶液作用后形成了黃色粉末A，這間接表明(BiO)2CO3在固體狀態(tài)下直接與OH-發(fā)生了離子交換而生成了黃色的偏氫氧化鉍或氫氧氧鉍化合物(固體A)。這從表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到驗(yàn)證。表2反映了NaCl與固體A攪拌反應(yīng)后其過濾液滴定AgNO3的消耗量。固體A與NaCl反應(yīng)后，酚酞指示劑顯示溶液呈現(xiàn)淡紅色，即呈堿性。比較反應(yīng)后的過濾液與空白液實(shí)際消耗的AgNO3溶液體積相差較大(達(dá)到13 mL)，這不可能由實(shí)驗(yàn)誤差所導(dǎo)致(對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示空白實(shí)驗(yàn)引起誤差只有1.5 mL)。由此可見，固體A確實(shí)為偏氫氧化鉍，且OH-與Cl-發(fā)生了離子交換。

表2 鉍氧層狀化合物中離子可交換性

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，(BiO)2CO3在固體狀態(tài)下與OH-溶液發(fā)生離子交換，生成黃色偏氫氧化鉍。同時(shí)，偏氫氧化鉍與Cl-進(jìn)行離子交換而生成氯氧化鉍即固體B，這是由于偏氫氧化鉍與NaCl反應(yīng)后，一方面，使反應(yīng)體系呈現(xiàn)堿性，且溶液中Cl-濃度下降，表現(xiàn)為AgNO3用量減少。由此可見，(BiO)2CO3具備一定的陰離子交換能力，這為制備有機(jī)與無機(jī)復(fù)合陰離子交換膜提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

2.2 PP-g-PMAPTAC的接枝率

從表3可知，隨著MBAM含量的增加，接枝率呈現(xiàn)先上升再降低的趨勢(shì)，最大接枝率為94.4%，這是由于MBAM含量在一定范圍時(shí)，交聯(lián)劑促進(jìn)接枝聚合物形成更多立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這有利于接枝液吸附到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，從而使接枝率升高。但在交聯(lián)劑濃度過高時(shí)，接枝聚合物形成了致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這反而阻止接枝液滲透與吸附，導(dǎo)致接枝率下降。

表3 交聯(lián)劑對(duì)MAPTAC接枝率的影響

由表4可知，設(shè)定雙引發(fā)劑的總含量不變，隨著APS含量增加，接枝率升高，當(dāng)APS:BPO質(zhì)量比為 4:1時(shí)，接枝率最高，達(dá)89.0%，這是由于APS為親水性引發(fā)劑，不易滲入丙綸布內(nèi)部而多在表面接枝聚合；BPO能滲入丙綸布內(nèi)部，并在丙綸表面產(chǎn)生自由基，但當(dāng)BPO的含量過高時(shí)，會(huì)降低親水性單體接枝聚合速率與效率，最終導(dǎo)致單體接枝率較低。

表4 引發(fā)劑對(duì)MAPTAC接枝率的影響

2.3 接枝與負(fù)載丙綸布的形貌及微觀結(jié)構(gòu)

丙綸布、接枝改性及(BiO)2CO3負(fù)載后丙綸布的表面與截面的微觀形態(tài)如圖1所示。在圖1a和圖1b中，未改性的丙綸布纖維間的間隙大，內(nèi)層纖維表面光滑。在圖1c和圖1d圖中，“碎塊”就是接枝聚合物，表明單體MAPTAC已經(jīng)成功接枝聚合在丙綸布上。在圖1e和圖1f中，布滿了大量白色顆粒物，這是由于Bi相對(duì)原子質(zhì)量大，產(chǎn)生更多的背散射電子；(BiO)2CO3顆粒尺寸遠(yuǎn)小于纖維直徑，增加了二次電子產(chǎn)額，這兩者增加電子生成量從而形成白色[12]，這說明(BiO)2CO3顆粒成功附著在接枝丙綸布上。

圖1 接枝與負(fù)載改性丙綸布掃描電鏡照片

未改性的丙綸布及經(jīng)MAPTAC單體接枝改性、(BiO)2CO3負(fù)載處理后丙綸布的紅外光譜見圖2。從圖2可看出：PP-g-PMAPTAC的紅外光譜中，波數(shù)1 632 cm-1處是單體中的酰胺基團(tuán)的吸收峰，1 531 cm-1處是單取代酰胺的N—H變形振動(dòng)峰，1 451 cm-1處是單體中的亞甲基振動(dòng)峰，1 167 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰由酯基中的C—O鍵伸縮振動(dòng)引起的，971 cm-1處是N+(CH3)3振動(dòng)峰，3 350 cm-1附近出現(xiàn)了復(fù)合N—H和O—H伸縮振動(dòng)峰，O—H振動(dòng)峰的出現(xiàn)可能與測(cè)試樣的干燥程度有關(guān)[13]，這證明MAPTAC接枝聚合成功；PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3的紅外光譜中，1 632 cm-1和1 531 cm-1處兩峰的高頻側(cè)出現(xiàn)輕微肩峰，這可能是由于鉍氧離子與酰胺基配位作用而導(dǎo)致類似于蛋白質(zhì)中肽鍵由反式轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖叫袨橛嘘P(guān)[14]。這也就意味著(BiO)2CO3成功負(fù)載到接枝丙綸布表面。

圖2 接枝與負(fù)載改性丙綸布的紅外光譜

從圖3可以看出：經(jīng)(BiO)2CO3負(fù)載后的接枝丙綸布(PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3)的XRD圖譜中，2θ為14.1°、16.8°、18.4°和21.8°處出現(xiàn)的衍射峰屬于丙綸特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(110)、(040)、(130)和(111)晶面[15]；結(jié)合(BiO)2CO3的XRD衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，在2θ為25.8°、29.7°、32.6°和46.9°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(BiO)2CO3的(004)、(013)、(110)和(020)晶面[16]，這也說明了(BiO)2CO3原位合成并附著在接枝丙綸布上。

圖3 PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3的XRD圖譜

2.4 接枝與負(fù)載改性丙綸布的熱穩(wěn)定性

從圖4可以看出：丙綸布本身在30～400 ℃沒有失重；而接枝聚合和負(fù)載改性后的丙綸布PP-g-PMAPTAC、PP-g-PMAPTAC+(BiO)2CO3則出現(xiàn)了熱降解，在200～500 ℃出現(xiàn)快速降解。這是由于接枝聚合破壞了丙綸主鏈的規(guī)整性，導(dǎo)致丙綸布的熱降解溫度下降；400～500 ℃為聚丙烯主鏈快速降解，在490 ℃左右熱失重基本結(jié)束，降解后的殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)約9%；在200～320 ℃失重是由于季銨鹽發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)[2]，并最終加快接枝聚合物主鏈降解反應(yīng)[17]；(BiO)2CO3中含有結(jié)晶水，表現(xiàn)在100～200 ℃的緩慢失重過程；在200 ℃失重也可能由于鉍氧陽離子與酰胺鍵之間形成配位鍵有關(guān)，這將弱化接枝聚合物的熱穩(wěn)定性；在300 ℃下(BiO)2CO3分解而轉(zhuǎn)變成二氧化碳而釋放，以及(BiO)2CO3在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸G而成為固體殘?jiān)?/p>

圖4 接枝與負(fù)載改性丙綸布的TG曲線

2.5 丙綸陰離子交換膜的性能

表5 (BiO)2CO3涂覆量與丙綸陰離子交換膜性能的關(guān)系

從表5還可知，隨著(BiO)2CO3含量的增加，丙綸陰離子交換膜的拉伸強(qiáng)度先上升后下降。這是由于(BiO)2CO3與聚季銨鹽之間有良好的黏附與包覆作用，尤其是鉍氧離子與胺基基團(tuán)形成配位鍵，更加強(qiáng)了(BiO)2CO3與聚季銨鹽和接枝聚合物之間的相互作用，從而增強(qiáng)了離子交換膜的力學(xué)性能。但過多的(BiO)2CO3不能包覆而負(fù)載到離子交換膜的表面，拉伸強(qiáng)度反而有所下降。

3 結(jié)論

a.以MAPTAC為主要接枝單體，通過熱接枝聚合制得接枝丙綸布。隨交聯(lián)劑MBAM的含量增加，接枝率先升高后下降，接枝率最高為94.4%。當(dāng)引發(fā)劑總量恒定時(shí)，引發(fā)劑APS∶BPO質(zhì)量比為4∶1時(shí)，接枝率最高，為89.0%。

b.紅外光譜和XRD表明，基于原位合成(BiO)2CO3成功負(fù)載在接枝丙綸布上。接枝改性和負(fù)載(BiO)2CO3后的丙綸布在30～400 ℃出現(xiàn)熱降解，在200～500 ℃出現(xiàn)快速降解。

c.隨著涂覆整理液中(BiO)2CO3劑量增加，丙綸陰離子交換膜的含水量和膜面電阻先下降后升高，QIEC和拉伸強(qiáng)度先上升后下降。

d.(BiO)2CO3可提高丙綸陰離子交換膜的離子交換能力和力學(xué)性能，在均相陰離子交換膜領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。