核級碳化硼環(huán)狀制品熱壓燒結(jié)工藝與性能研究

郭志家，楊歷軍，劉天才，范月容，王亞婷，趙守智，柯國土，彭朝暉

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

碳化硼（B4C）因其中子吸收截面大，輻照穩(wěn)定性能好，是一種常用的核反應堆中子吸收材料。B 有10B 和11B 兩種同位素，天然B 中可吸收中子的10B 約占 19.8%（原子分數(shù)），其余占 80.2%（原子分數(shù)）的11B 幾乎不吸收中子。

碳化硼是極難燒結(jié)致密的陶瓷材料，密度最大約2.55 g/cm3，目前碳化硼制品制備多采用熱壓燒結(jié)和常壓燒結(jié)兩種方法，各有優(yōu)缺點，常壓燒結(jié)密度偏低，力學性能相對較差，但可以凈尺寸成型、生產(chǎn)效率高、成本低[1]。熱壓燒結(jié)制品密度高、晶粒小、力學性能好，但生產(chǎn)效率相對較低、成本高[2-3]。理論上，碳化硼制品燒結(jié)孔隙率越低，密度越大，其抗壓強度、抗彎強度等力學性能越好，相反則越差。同時，核反應堆用碳化硼制品還要考慮輻照過程中氦泡產(chǎn)生導致的腫脹問題，10B 豐度越高，反應堆燃耗越大，中子注量率越高，碳化硼制品輻照損傷也會越大[4]。一般而言，核反應堆用碳化硼制品用作吸收中子的純功能材料時，對密度和力學性能的要求相對不高，常壓燒結(jié)的制品即可滿足其使用要求，為相對經(jīng)濟可行的制備工藝。但實際工藝選取還需根據(jù)碳化硼具體的使用環(huán)境和性能要求，針對性開展和確定相應的工藝路線和參數(shù)。

TOPAZⅡ空間核動力裝置本質(zhì)上為快中子反應堆，利用控制鼓系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)反應堆啟動、功率調(diào)節(jié)和停堆保護，該裝置壽期較短，壽期末燃耗低，約2‰，氦泡產(chǎn)生有限，輻照腫脹相對較小，但裝置特有的高溫、沖擊、振動等惡劣的工況載荷，要求B4C 除需滿足中子吸收功能外，還需考慮結(jié)構強度，其制品的密度和力學性能均是主要技術指標。本文是基于TOPAZⅡ空間核動力裝置碳化硼的使用要求，開展制品成形工藝及其相應的高溫物理和力學性能的研究。

1 燒結(jié)工藝

TOPAZⅡ空間核動力裝置控制鼓組件結(jié)構示意如圖1 所示，碳化硼為環(huán)形薄壁塊結(jié)構，與中子反射層組合布置設計，所用碳化硼的10B 豐度≥85%，高豐度10B 碳化硼的理論密度和天然碳化硼不同，高豐度碳化硼理論密度與10B 豐度存在式（1）[5,6]關系。計算可得10B豐度為85%的碳化硼理論密度約2.4 g/cm3。綜合考慮碳化硼吸收體的結(jié)構形式、使用環(huán)境所需的結(jié)構強度以及輻照腫脹等因素，制品密度按（2.15±0.05）g/cm3（約90%T.D.）選取設計，此密度采用熱壓燒結(jié)工藝成形方法更為可行。

式中：α——10B 豐度，%。

B4C 熱壓燒結(jié)時，氣孔、裂縫等微觀缺陷不可避免，這些缺陷必然對材料的物理、力學性能產(chǎn)生一定影響，因此制品的燒結(jié)除對粉末粒徑有要求外，還需對熱壓溫度和壓力進行嚴格控制。文獻研究表明，隨著B4C 制品燒結(jié)溫度的升高，其內(nèi)部擴散、蒸發(fā)、凝聚等作用加強，發(fā)生晶界移動，顆粒間氣孔減少、合并，從而使其致密度增加；同樣，隨著燒結(jié)壓力的增加，B4C 制品晶界位置處的不規(guī)則連通氣孔逐漸減小至圓形小孔，密度也不斷增加。相同密度要求下，過高的燒結(jié)溫度或者壓力只會過度損耗燒結(jié)模具，或者出現(xiàn)晶粒異常長大，難以控制的現(xiàn)象。通常而言根據(jù)密度需求不同，燒結(jié)壓力一般設定為15～35 MPa，燒結(jié)溫度設定為2 000～2 250 ℃[7,8]。本文通過設置不同的溫度和壓力進行碳化硼制品燒結(jié)后的密度檢測，得到的規(guī)律如表1 所示，不同溫度和壓力下燒結(jié)制品的密度實測值發(fā)現(xiàn)，相同壓力，溫度越高，密度越大，溫度達到2 250 ℃時，密度已接近理論密度的98%；但相同溫度，當壓力大于20 MPa 后，繼續(xù)提升壓力，對密度的變化影響可忽略不計。

表1 溫度和壓力對碳化硼燒結(jié)環(huán)狀制品密度的影響Table 1 The influence of temperature and pressure on the density of B4C sintered ring products

2 試驗

基于表1 不同溫度和壓力下的制品密度實測結(jié)果，最終選擇燒結(jié)壓力和溫度分別為20 MPa 和2 150 ℃。試驗采用D50= 0.712 μm，D90= 8.177 μm，10B 豐度＞85%的高純度球磨碳化硼細粉，原料填裝在預置的環(huán)形石墨模具里進行冷壓，壓力4.5 MPa，保壓5 min。隨后放入真空爐抽真空至 10 Pa 以下，升溫至1 500 ℃時通入高純氬氣，繼續(xù)升溫熱壓燒結(jié)成凈尺寸環(huán)狀制品，燒結(jié)溫度2 150 ℃，壓力20 MPa，保溫保壓1 h，隨爐自然冷卻至室溫后泄壓脫模取料，完成碳化硼環(huán)狀制品燒結(jié)如圖2 所示。

環(huán)狀制品脫模出爐后對其進行檢測，按照碳化硼陶瓷試樣常規(guī)選用的檢測標準及其對應的檢測方法開展測試試驗。采用Isoprobe T 熱電離同位素質(zhì)譜儀進行10B 豐度檢測；采用X 射線衍射和化學法分析其相和成分組成；采用排水法對其進行密度測試；采用掃描電鏡對制品截面進行晶粒尺寸測量；采用閃光法測量導熱系數(shù)，試樣尺寸10 mm × 10 mm × 2 mm；采用線膨脹儀測量線膨脹系數(shù)，試樣尺寸為φ10 mm × 15 mm；按照GB/T 4741 和GB/T 4740 規(guī)定對試樣進行抗彎強度和抗壓強度檢測，尺寸分別為5 mm × 5 mm ×50 mm 和5 mm × 5 mm × 12.5 mm。試驗用主要設備型號及參數(shù)如表2 所示。

表2 主要試驗設備型號及參數(shù)表Table 2 The types and parameters of main testing equipment

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 相組成與化學成分

碳化硼燒結(jié)制品取樣質(zhì)譜分析檢測，10B 豐度大于85%。通過X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析結(jié)果如圖3 所示，制品基本為純碳化硼，不含其他硼化物雜質(zhì)，從表3 的化學分析結(jié)果來看，其他雜質(zhì)成分（不含游離硼）質(zhì)量分數(shù)總和小于1.5%，滿足TOPAZⅡ空間核動力裝置用碳化硼環(huán)狀制品的參數(shù)要求。

表3 碳化硼化學成分Table3 The chemical composition of B4C by mass

3.2 密度

碳化硼制品燒結(jié)時，受限于其結(jié)構外形的特殊性，環(huán)形燒結(jié)體一分為三成118°扇形塊為實際產(chǎn)品使用結(jié)構，為了表征碳化硼制品密度的均勻性，選取118°扇形塊將其分割成不同位置的三部分，分別測量其密度并取平均值，分別為2.16 g/cm3、2.15 g/cm3、2.19 g/cm3，測試結(jié)果表明環(huán)狀制品密度各位置均勻性較好，在設計要求（2.15±0.05）g/cm3范圍內(nèi)。

3.3 微觀結(jié)構

采用氫氧化鉀溶液作為介質(zhì)的電化學腐蝕方法對碳化硼制品試樣進行拋光腐蝕，消除晶界，利用掃描電子顯微鏡觀察試樣的截面微觀形貌（晶粒尺寸、氣孔大?。┑取Ｌ蓟馂榇嘈蕴沾刹牧希瑪嗔褧r一般為沿晶斷裂，不會破壞晶粒的完整性，圖4 不同倍數(shù)的圖片可清晰看到制品中晶粒和氣孔分布都較為均勻，采用線截距法測得的晶粒尺寸都小于15 μm，氣孔尺寸小于5 μm，滿足TOPAZⅡ裝置中子吸收體的晶粒尺寸要求。

3.4 物理性能

TOPAZⅡ空間核動力裝置正常運行時，堆芯溫度可達到650 ℃，外圍碳化硼所在的控制鼓組件處也有600 ℃左右，碳化硼從裝置啟動、冷態(tài)至熱態(tài)運行，其物理和力學性能是否滿足裝置總體設計要求，決定著裝置運行的可靠性和安全性。

碳化硼制品在室溫～620 ℃范圍內(nèi)的線膨脹系數(shù)測試結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見，隨著溫度的升高，碳化硼平均線膨脹系數(shù)逐漸增大，從1.9 × 10-6/℃升高至4.5 × 10-6/℃，變化規(guī)律與經(jīng)驗公式（2）[5,9]相仿，其中t為溫度，℃，相較經(jīng)驗計算值偏低，考慮是由制品密度、孔隙率、晶粒尺寸以及彈性模量等綜合因素影響的結(jié)果[10,11]。

3.5 力學性能

圖6 為碳化硼制品在室溫～620 ℃范圍內(nèi)的導熱系數(shù)測試結(jié)果?？梢钥闯?，導熱系數(shù)與線膨脹系數(shù)相反，隨著溫度的升高而降低，從19.568 W/（m·K）下降至12.429 W/（m·K），這也印證了碳化硼的熱傳導機理[9]，即與晶界、氣孔、雜質(zhì)等缺陷有關的晶界 - 聲子碰撞傳導，隨著溫度的升高，聲子的振動、碰撞與缺陷相互作用加強，聲子平均自由程減小，導熱系數(shù)降低，受限于制品試樣密度的不同，導熱系數(shù)也會略有區(qū)別，密度越大，導熱系數(shù)越大[10,11]。

相比于碳化硼的物理性能，其力學性能對試樣本身的缺陷更為敏感，受表征材料的制備方法、試樣取樣位置、表面狀態(tài)以及測試方法本身等多種因素的影響，測試結(jié)果會出現(xiàn)波動或分散等現(xiàn)象。本文分別在常溫～620 ℃范圍內(nèi)，每隔100 ℃各取10 個試樣，測試其抗彎強度和抗壓強度，并取其平均值，結(jié)果如圖7 和圖8 所示。圖7 可見，隨著溫度的升高，碳化硼的抗彎強度呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢，但變化并不大，和經(jīng)驗公式（3）趨勢相仿[5]，數(shù)值基本都高出100 MPa，說明該熱壓工藝下的碳化硼燒結(jié)制品性能更好。

圖8 可見，抗壓強度隨著溫度的升高，開始呈現(xiàn)明顯下降趨勢，當試驗溫度升至300 ℃時，下降較緩慢，數(shù)值基本保持在800 MPa 附近。相比于同類文獻所開展的碳化硼力學性能數(shù)據(jù)，整體而言，數(shù)據(jù)變化趨勢基本相似，受限于各文獻所研究碳化硼制品的10B 豐度、密度、孔隙率以及晶粒尺寸均不同，性能數(shù)值也不同[12,13]。本文所測試驗數(shù)據(jù)可作為TOPAZⅡ空間核動力裝置正常運行時的分析值，并通過仿真分析確定碳化硼在裝置各種運行工況下，是否可保證其結(jié)構完整性和性能穩(wěn)定性的設計依據(jù)。）

4 結(jié)論

（1）本文針對TOPAZⅡ空間核動力裝置堆芯設計的特點和要求，采用核級高豐度10B 碳化硼粉末為原料，按照溫度 2 150 ℃、壓力20 MPa 和保溫保壓1 h 的熱壓工藝燒結(jié)，可制備出10B 豐度大于85%、密度（2.15±0.05）g/cm3（約90%T.D.）的碳化硼環(huán)狀制品。

（2）碳化硼制品平均晶粒尺寸小于15 μm，氣孔尺寸小于5 μm。在室溫～620 ℃范圍內(nèi)，性能穩(wěn)定良好，隨著溫度的升高，線膨脹系數(shù)逐漸增大，熱導率逐漸降低，抗彎強度和抗壓強度逐漸降低。

（3）基于該熱壓工藝制備的碳化硼制品性能實測值，可為TOPAZⅡ空間核動力裝置總體設計分析提供一定參考價值。