回火溫度對(duì)EH890海洋工程用鋼耐蝕性能的影響

車馬俊， 周生璇， 杜曉潔， 趙晉斌， 何宜柱， 徐震霖

(1. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 馬鞍山 243002；2. 南京鋼鐵股份有限公司， 江蘇 南京 210035； 3. 江蘇省高端鋼鐵材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210035)

近年來，隨著海洋資源開發(fā)力度的加大，許多高強(qiáng)度低合金(HSLA)鋼被應(yīng)用于海洋平臺(tái)、海底管道等構(gòu)筑物中[1-2]。海洋工程中使用的結(jié)構(gòu)構(gòu)件一方面承受著復(fù)雜的荷載條件，包括海浪或海風(fēng)的自然荷載、巨大的外部荷載和焊接的殘余應(yīng)力，另一方面因所處工況，又要求其具有良好的可焊性和優(yōu)秀的耐蝕性能[3-4]。傳統(tǒng)的海洋工程用鋼多為Ni-Cr-Mo高強(qiáng)鋼，代表產(chǎn)品為美國(guó)的HY系列、日本、法國(guó)以及英國(guó)的NS系列鋼、QT(N)鋼和HLES80/100鋼，因其添加較高含量的Ni、Cr、Mo等合金元素，因此，隨著強(qiáng)度的提高，鋼的碳當(dāng)量和裂紋敏感性也隨之大幅增加，為進(jìn)一步提高強(qiáng)度和可焊性，美國(guó)又陸續(xù)研制了HSLA系列銅時(shí)效硬化鋼和ULCB系列超低碳貝氏體鋼[5]。為確保海洋工程用鋼的高強(qiáng)度和高塑性，現(xiàn)多采用“淬火+回火”的熱處理工藝，從而提高其綜合力學(xué)性能。張鵬等[6]研究了不同熱處理工藝對(duì)大厚度超高強(qiáng)度690 MPa級(jí)海洋工程用鋼板組織性能的影響，一次淬火+兩相區(qū)二次淬火+回火工藝結(jié)果最理想，在大幅度提高鋼板低溫沖擊性能的同時(shí)獲得了最好的強(qiáng)韌性匹配。袁勝福[7]研究了熱處理工藝對(duì)高性能海洋用鋼組織調(diào)控及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過臨界退火+ 完全奧氏體化淬火+臨界回火，可以實(shí)現(xiàn)超高強(qiáng)、高韌、高塑性能。魏晨等[8]通過干濕周浸腐蝕試驗(yàn)研究了回火溫度對(duì)V-Ti微合金化E690級(jí)海洋工程用鋼耐蝕性的影響，結(jié)果表明，回火溫度主要影響樣品的初期腐蝕，隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)，其影響會(huì)逐漸減弱。然而，有關(guān)熱處理對(duì)海洋工程高強(qiáng)度用鋼，特別是690 MPa級(jí)以上HSLA鋼的耐蝕性能的研究報(bào)道還較少。

本文選用EH890海洋工程用鋼，通過X射線衍射、顯微硬度、掃描電鏡、電化學(xué)阻抗譜、動(dòng)電位極化曲線等分析手段，探究回火溫度對(duì)EH890海洋工程用鋼在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕行為的影響，討論分析其在不同回火溫度下的腐蝕機(jī)理，為此類鋼材的生產(chǎn)研發(fā)、工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料取用某鋼廠研發(fā)生產(chǎn)的EH890海洋工程用鋼，其成分和組織設(shè)計(jì)源于經(jīng)等溫淬火后具有優(yōu)良性能的貝氏體鋼，是一種高強(qiáng)度、高韌性低合金鋼，其化學(xué)成分如表1所示。試樣為淬火態(tài)及經(jīng)250、350、450、550 ℃保溫1 h后空冷至室溫的回火態(tài)。

表1 EH890海洋工程用鋼的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

采用X射線衍射分析儀(X’Pert3 Power)對(duì)原始淬火態(tài)及各回火溫度試樣進(jìn)行物相檢測(cè)，Cu靶，掃描范圍為10°～140°，掃描速度為5°/min。采用TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)試樣進(jìn)行微觀組織觀察。采用HMV-2維氏硬度計(jì)進(jìn)行表面硬度測(cè)量，載荷為4.9 N，加載時(shí)間為10 s，相同載荷下取不同位置的6個(gè)點(diǎn)測(cè)量其硬度，結(jié)果取平均值。

采用CHI760型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，試樣為φ13 mm×2 mm圓片，試驗(yàn)前用水砂紙將試樣打磨并使用1.5 μm金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，試驗(yàn)溫度為(25±1) ℃，所用溶液為去離子水配置的3.5wt%NaCl 溶液。電化學(xué)試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，待測(cè)試樣為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。為保證測(cè)試體系穩(wěn)定，開路電壓(OPC)測(cè)試時(shí)間為1 h。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的掃描頻率為10 kHz～10 mHz，電壓振幅為5 mV。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試初始電位為-1.5 V，最終電位1.5 V，掃描速率為5 mV/s。測(cè)試結(jié)束后利用ZsimpWin軟件對(duì)EIS和極化數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，所有試驗(yàn)都至少重復(fù)3次。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相及微觀組織

圖1為原始淬火態(tài)及各回火溫度下試樣的X射線衍射結(jié)果。不同熱處理狀態(tài)下試樣的衍射圖譜相似，均為BCC單相結(jié)構(gòu)；由圖1(b)中(110)晶面衍射峰局部放大圖譜可以看出，隨著回火溫度的提高，BCC結(jié)構(gòu)的各衍射峰向高角度發(fā)生微小偏移，在450 ℃及550 ℃溫度下最為明顯，該現(xiàn)象歸因于回火處理消除了淬火內(nèi)應(yīng)力所引起的晶格畸變，但在550 ℃時(shí)，衍射峰出現(xiàn)略微左移，這主要因?yàn)榻M織中不穩(wěn)定相分解產(chǎn)生的碳化物及析出的微合金第二相不斷聚集長(zhǎng)大，二次引起畸變，減緩了衍射峰的回復(fù)偏移[9]。

圖1 不同狀態(tài)下EH890鋼的XRD圖譜(a)XRD全圖譜；(b)(110)晶面衍射峰放大圖譜Fig.1 XRD patterns of the EH890 steel under different states (a) XRD patterns； (b) magnified XRD patterns for (110) peak

圖2為EH890級(jí)海洋工程用鋼原始淬火態(tài)及不同回火溫度下的微觀組織。從圖2(a)可以看出，原始淬火組織為板條貝氏體，少量粒狀貝氏體，準(zhǔn)多邊形鐵素體和薄膜狀殘留奧氏體，原奧氏體晶界依稀可見，在圖2(b)高倍率SEM下可見清晰的貝氏體板條界面，薄膜狀殘留奧氏體分布在貝氏體板條之間。經(jīng)250 ℃回火后，試樣組織形貌未發(fā)生明顯變化，如圖2(c)所示，原奧氏體晶界已模糊不可分辨，在高倍率SEM下觀察，視場(chǎng)內(nèi)部分貝氏體板條有合并粗化的跡象，薄膜狀殘留奧氏體開始脫落分解。350 ℃回火后，試樣顯微組織發(fā)生明顯變化，如圖2(e)所示，貝氏體板條明顯加寬，鐵素體組織分解破碎面積減小，圖2(f)為選取了含有較多殘留奧氏體的顯微組織，高亮處為薄膜狀殘留奧氏體，其分解轉(zhuǎn)化嚴(yán)重，在貝氏體邊界處開始有彌散細(xì)小的碳化物及第二相析出。在450 ℃回火后，如圖2(g)所示，貝氏體板條進(jìn)一步粗化，板條束發(fā)生合并，方向分布雜亂，在圖2(h)高倍率SEM中，已不見殘留奧氏體，在貝氏體板條邊界與板條間，可見球形和細(xì)條狀碳化物及第二相析出。隨著回火溫度進(jìn)一步升高至550 ℃，如圖2(i)所示，板條繼續(xù)發(fā)生合并，板條界面模糊，高倍率下觀察，由圖2(j)可知，視場(chǎng)范圍內(nèi)為粗大的板條(束)，并在粗大的板條(束)邊緣可見高亮的條形、球形碳化物及析出第二相聚集長(zhǎng)大。由圖2(a，c，e，g，i)可知，隨著回火溫度的升高，板條貝氏體不斷粗化展寬，板條之間發(fā)生合并，板條間界面逐漸模糊，準(zhǔn)多邊形鐵素體不斷分解破碎，板條間薄膜狀殘留奧氏體不斷分解轉(zhuǎn)化，直至消失。從圖2(b，d，f，h，j)淬火態(tài)及各回火溫度的高倍率SEM中亦可證實(shí)，在高倍率下觀察到350 ℃回火溫度時(shí)，板條邊緣處開始析出條形、球形碳化物及第二相粒子，并伴隨著回火溫度的升高，逐漸聚集長(zhǎng)大。

圖2 不同狀態(tài)下EH890鋼的微觀組織(a,b)原始淬火態(tài)；(c,d)250 ℃回火；(e,f)350 ℃回火；(g,h)450 ℃回火；(i,j)550 ℃回火Fig.2 Microstructure of the EH890 steel under different states (a,b) as-quenched; (c,d) tempered at 250 ℃; (e,f) tempered at 350 ℃; (g,h) tempered at 450 ℃; (i,j) tempered at 550 ℃

2.2 動(dòng)電位極化曲線

對(duì)原始淬火態(tài)和各回火溫度試樣在3.5wt%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。試樣在陽極極化過程中均形成穩(wěn)定鈍化區(qū)，350 ℃回火試樣的極化曲線在淬火態(tài)和其他各回火溫度試樣的左上方，自腐蝕電位較高，表明350 ℃回火試樣在3.5wt%NaCl溶液中腐蝕傾向更小。采用Tafel外推法并利用分析軟件擬合動(dòng)電位極化曲線，擬合出的電化學(xué)參數(shù)如表2所示，其中icorr為腐蝕電流密度，用來表示金屬表面形成鈍化膜的電流，其值越小在試樣表面越容易形成鈍化膜；Ecorr為腐蝕電位，表示在腐蝕過程中的熱力學(xué)行為；βa為陽極極化曲線的塔菲爾斜率；βc為陰極極化曲線的塔菲爾斜率；Rp為腐蝕金屬電極表面與腐蝕溶液之間形成的極化電阻，其值越大越易形成鈍化膜，此時(shí)試樣具有更好的耐腐蝕性。腐蝕電流密度icorr與極化電阻Rp之間的關(guān)系可由Stern-Geary公式表示，如式(1)所示，因此在一個(gè)具體的腐蝕過程中，可根據(jù)極化電阻Rp的數(shù)值判斷腐蝕體系的腐蝕速度[10]。

圖3 不同狀態(tài)下EH890鋼在3.5wt%NaCl中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of the EH890 steel under different states in 3.5wt%NaCl

表2 不同狀態(tài)下EH890鋼在3.5wt%NaCl中的極化曲線擬合結(jié)果

(1)

對(duì)比分析極化曲線和表2中數(shù)據(jù)可知，隨著回火溫度的升高，自腐蝕電位出現(xiàn)了先正移再負(fù)移的趨勢(shì)，表示其所形成鈍化膜受Cl-侵蝕的能力先增大后減?。桓g電流密度的趨勢(shì)大致與自腐蝕電壓的變化趨勢(shì)相反，即先減少后增加，350 ℃回火試樣具有最正的自腐蝕電位-0.7467 V、最小的腐蝕電流密度1.234×10-6A/cm2，表現(xiàn)出最佳的耐蝕性能。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

為進(jìn)一步研究回火溫度對(duì)EH890海洋工程用鋼在3.5wt%NaCl溶液中的腐蝕行為，對(duì)原始淬火態(tài)及各回火溫度下試樣的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)量，試驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示，其中點(diǎn)狀為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)。圖4為試樣在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖，不同熱處理狀態(tài)下試樣的Nyquist圖形狀相似，均為完整的半圓狀，表明其腐蝕特性相同，腐蝕過程主要受電荷轉(zhuǎn)移控制，Nyquist圖的圓弧半徑(R)越大，表明電荷轉(zhuǎn)移難度越大，鈍化膜保護(hù)作用更好[11]。由圖4可知，隨著回火溫度的升高，試樣的阻抗模值和容抗弧半徑均出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，350 ℃回火試樣的阻抗模值和容抗弧半徑相對(duì)最大，表明其電化學(xué)反應(yīng)阻力更大，即具有更好的耐蝕性，這同樣證明了適當(dāng)?shù)幕鼗饻囟瓤商岣逧H890級(jí)海洋工程用鋼的耐蝕性。

圖4 不同狀態(tài)下EH890鋼在3.5wt%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist diagrams of the EH890 steel under different states in 3.5wt% NaCl

圖5為試樣在3.5wt%NaCl溶液中的Bode圖，圖5(a)是波特圖(|Z|-f)，|Z|0.01的值對(duì)應(yīng)于0.01 Hz的阻抗模量，常用于評(píng)價(jià)鈍化膜的勢(shì)壘特性[12]，350 ℃回火試樣的|Z|0.01值高于淬火態(tài)和其他回火溫度下的試樣，表明經(jīng)350 ℃回火后可以增強(qiáng)鈍化膜的阻擋層性能。圖5(b)是相角圖(-θ-f)，相角變化曲線的寬度反映試樣發(fā)生腐蝕的傾向，較寬的相位角頻率范圍表示其有較好的耐腐蝕性，而相角峰越高，試樣表面越穩(wěn)定[13]。從圖5(b)可以看出，350 ℃回火試樣具有最寬的相位角頻率范圍，表明此溫度下回火試樣發(fā)生腐蝕的傾向相較于淬火態(tài)和其他回火溫度小，與電解液接觸的表面更穩(wěn)定，這一結(jié)果與動(dòng)電位極化曲線、Nyquist圖和Bode圖(|Z|-f)相一致。

圖5 不同狀態(tài)下EH890鋼在3.5wt%NaCl溶液中的Bode圖Fig.5 Bode diagrams of the EH890 steel under different states in 3.5wt% NaCl(a) |Z|-f； (b) -θ-f

圖6為用于擬合原始淬火態(tài)和各回火溫度下試樣EIS阻抗譜的等效電路模型[14]，其中Rsol為溶液電阻，550 ℃回火溫度下，試樣表現(xiàn)出與淬火態(tài)和其他回火溫度下不同的腐蝕機(jī)理。圖6(a)為淬火態(tài)和250、350、450 ℃回火溫度下試樣的等效電路，Rt為鈍化膜與基體間電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl1為工作電極與電解質(zhì)之間的雙電層電容。圖6(b)為550 ℃回火溫度下，試樣的等效電路，其中Rt1為充分析出第二相后試樣表面層電阻，Rt2為含有析出第二相鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl1為試樣表面層與電解質(zhì)之間的雙電層電容，Qdl2為含有析出第二相鈍化膜與基體之間的雙電層電容。在進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量時(shí)，電極表面進(jìn)行雙電層周期性的充、放電過程和電極反應(yīng)速度周期性的變化過程，Qdl的大小受樣品的電極表面積和電極表面粗糙度影響[15]；同時(shí)試樣的耐腐蝕性與Rt1的值密切相關(guān)，Rt1值越大，鈍化膜保護(hù)效果越好[16]。表3給出了原始淬火態(tài)及各回火溫度下EH890級(jí)海洋工程用鋼在3.5wt%NaCl溶液中的EIS擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，隨著回火溫度的升高，鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，350 ℃回火試樣的Rt1值最大，為2.484×103Ω·cm2，350 ℃回火試樣的Qdl值最小，說明在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，350 ℃回火試樣的表面粗糙度相較最小，最不易被腐蝕。說明不同溫度的回火處理影響了試樣表面形成的鈍化膜保護(hù)性，350 ℃回火EH890級(jí)海洋工程用鋼的鈍化膜具有更好的抗點(diǎn)蝕力。

圖6 用于模擬EIS試驗(yàn)數(shù)據(jù)的等效電路圖[14](a)淬火態(tài)及250～450 ℃回火；(b)550 ℃回火Fig.6 Equivalent circuit diagram for simulating EIS test data[14](a) as quenched and tempered at 250-450 ℃; (b) tempered at 550 ℃

表3 不同狀態(tài)下EH890鋼在3.5wt%NaCl中的EIS擬合數(shù)據(jù)

2.4 腐蝕機(jī)理分析

本文所研究的EH890海洋工程用鋼為提高強(qiáng)度和可焊性，在減少C含量的同時(shí)，加入了Cu、Ni、Ti等多種合金元素。在生產(chǎn)加工過程中，淬火產(chǎn)生大量應(yīng)力，引起組織中位錯(cuò)增加，并隨著合金元素的加入而加劇，回火則是消除產(chǎn)生的淬火應(yīng)力，但隨著回火溫度的升高，碳化物及第二相不斷析出并聚集長(zhǎng)大。推測(cè)不同熱處理狀態(tài)下試樣的腐蝕性能受上述兩種因素的控制影響，為探究影響機(jī)制，采用顯微硬度測(cè)試表征回火進(jìn)程，位錯(cuò)密度分析表征應(yīng)力變化。

采用修正Williamson-Hall方法計(jì)算原始淬火態(tài)及各回火溫度試樣的位錯(cuò)密度，如式(2)所示[17]：

(2)

圖7為不同熱處理狀態(tài)下試樣的硬度及位錯(cuò)密度，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著回火溫度的升高，硬度及位錯(cuò)密度具有相似的變化趨勢(shì)。原始淬火態(tài)試樣在板條束界、板條界和板條內(nèi)存在高密度位錯(cuò)，具有最高的硬度和位錯(cuò)密度；在250 ℃回火過程中，合金元素?cái)U(kuò)散困難，碳原子活動(dòng)能力低，只能進(jìn)行短距離擴(kuò)散，內(nèi)應(yīng)力釋放有限，試樣硬度和位錯(cuò)密度表現(xiàn)為小幅度下降；350 ℃回火時(shí)，碳原子和合金元素?cái)U(kuò)散能力加強(qiáng)，殘留奧氏體開始分解，淬火應(yīng)力進(jìn)一步得到釋放，但同時(shí)，碳化物和第二相開始形核，在位錯(cuò)處偏聚，對(duì)位錯(cuò)形成了釘扎拖曳作用，降低了位錯(cuò)的回復(fù)[20]，綜合作用下，使得試樣硬度及位錯(cuò)密度下降不明顯；在450、550 ℃回火下，碳化物及第二相隨著碳原子及合金元素的遠(yuǎn)距離擴(kuò)散而聚集長(zhǎng)大，降低了對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的限制作用，位錯(cuò)回復(fù)和運(yùn)動(dòng)相消使位錯(cuò)密度大幅度下降，同時(shí)薄膜狀殘留奧氏體的充分分解和貝氏體鐵素體板條的粗化導(dǎo)致試樣的硬度呈直線下降。

圖7 原始淬火態(tài)及不同回火溫度下EH890鋼的硬度及位錯(cuò)密度Fig.7 Hardness and dislocation density of the EH890 steel in quenched state and tempered state at different temperatures

隨著回火溫度的升高，試樣因淬火而產(chǎn)生的高位錯(cuò)密度不斷下降，位錯(cuò)密度降低有助于改善耐蝕性能[21]，一方面，位錯(cuò)密度的降低反映了內(nèi)應(yīng)力的下降，減緩了腐蝕速度和腐蝕裂紋的產(chǎn)生，另一方面，則會(huì)降低試樣的凈表面氧化還原活性，因?yàn)樵诟邼舛任诲e(cuò)與暴露的電活性表面相交的位置可能會(huì)獲得高腐蝕速率[22]。隨回火溫度不斷升高，碳化物及第二相粒子等析出物的聚集長(zhǎng)大，破壞了鈍化膜的完整性，并且因碳化物及第二相和基體之間的伏特電位的差異促進(jìn)了它們之間的電偶腐蝕，造成鈍化膜表面不連續(xù)，從而降低腐蝕阻抗[23-24]。在兩種因素的綜合作用下，試樣的耐蝕性能隨回火溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在350 ℃時(shí)回火溫度達(dá)到臨界值，在試樣表面形成了更具保護(hù)性的鈍化膜，使其具有更高的耐蝕性。

3 結(jié)論

1) EH890海洋工程用鋼原始淬火態(tài)為板條貝氏體，少量粒狀貝氏體，準(zhǔn)多邊形鐵素體和薄膜狀殘留奧氏體，隨著回火溫度的提高，組織仍保持單相BCC結(jié)構(gòu)，貝氏體板條不斷粗化，鐵素體與殘留奧氏體分解轉(zhuǎn)化，回火溫度達(dá)到350 ℃時(shí)，貝氏體邊界處開始析出彌散細(xì)小的碳化物及第二相。

2) 在3.5wt%NaCl溶液中，EH890海洋工程用鋼的耐腐蝕性隨回火溫度的升高呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，并在550 ℃下表現(xiàn)出不同的腐蝕機(jī)理；350 ℃回火試樣具有最正的自腐蝕電位、最小的腐蝕電流密度及阻抗模值和容抗弧半徑，表現(xiàn)出最佳的耐蝕性能。

3) 回火處理可以降低因淬火產(chǎn)生的較大位錯(cuò)密度，減輕試樣的腐蝕傾向；然而隨著回火溫度的升高，彌散第二相不斷從基體析出，與基體形成局部電偶作用，破壞鈍化膜的完整性，降低鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用，使得耐蝕性降低。在兩種因素的綜合作用下，經(jīng)350 ℃回火的試樣表面形成了更具保護(hù)性的鈍化膜，具有更好的耐蝕性。