從某釕蒸餾渣中回收提純鉑的研究

楊 泉，董海剛，張純熹，范云鵬，吳躍東，童偉鋒，趙家春

從某釕蒸餾渣中回收提純鉑的研究

楊 泉，董海剛，張純熹，范云鵬，吳躍東，童偉鋒，趙家春*

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

釕蒸餾渣中賤金屬的稀硫酸直接浸出率低，渣中的鉑溶解率低，回收困難。采用焙燒研磨、還原預(yù)處理后，賤金屬易被浸出；富集在硫酸浸出渣中鉑易被王水溶解(溶出率99%)，物料中的釕在渣中也得到富集；鉑溶液經(jīng)氯化銨沉淀煅燒得到粗鉑；粗鉑溶解后經(jīng)多次氧化水解除雜、氯化銨沉淀法精煉，得到99.99%的海綿鉑產(chǎn)品，鉑回收率98.07%。

有色金屬冶金；釕蒸餾渣；回收；精煉；海綿鉑

鉑族金屬由于其獨(dú)特、優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，在現(xiàn)代工業(yè)和新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中具有重要而不能被其它金屬或材料取代的特殊應(yīng)用，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)維生素”和“第一高技術(shù)金屬”[1]。我國鉑族金屬礦產(chǎn)資源極其貧乏，遠(yuǎn)景儲量僅為400 t，開展鉑族金屬二次資源回收，實現(xiàn)鉑族資源循環(huán)利用意義重大。

釕的回收提取通常采用酸性介質(zhì)氧化蒸餾法、堿性介質(zhì)氧化蒸餾法、氯化法和直接氧化法[2-5]。含鉑物料溶解的方法主要有王水溶解法和水溶液氯化法，粗鉑的精煉方法應(yīng)用較多的是氯化銨沉淀法及氧化水解法[6-8]。對于含釕及其他鉑族金屬的物料，提取釕后，其他鉑族金屬留在渣中，需要進(jìn)一步回收。對于各種二次資源中的鉑，通常先預(yù)處理，然后根據(jù)物料的性質(zhì)選擇合適的工藝回收、提純。

前期，作者在對某氧化蒸餾提釕后的蒸餾殘渣回收鉑的試驗中發(fā)現(xiàn)，直接采用硫酸浸出，賤金屬浸出率低；后續(xù)采用王水溶解鉑時，鉑溶解率低于50%。為解決這一問題，需先對物料進(jìn)行預(yù)處理，提高硫酸浸出賤金屬的效率，根據(jù)物料組成優(yōu)化王水溶解、精煉回收鉑的工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用原料為貴研鉑業(yè)股份有限公司采用堿性介質(zhì)氧化蒸餾提取釕后的殘渣，總量12680 g，主要成分見表1。其他主要試劑硫酸、硝酸、鹽酸、氯化銨、水合肼、三氯化鐵、氫氧化鈉等均為市售分析純試劑。

表1 蒸餾殘渣主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.1 Mass fraction of main elements in the residue /%

1.2 實驗方法

實驗流程主要包括釕蒸餾渣預(yù)處理-硫酸浸出分離賤金屬，回收粗鉑，粗鉑精煉提純等過程。

1) 賤金屬的浸除。稱取一定量的釕渣，700℃焙燒2 h，冷卻，細(xì)磨，焙燒渣加入一定量的氫氧化鈉水溶液，并加入水合肼還原，過濾洗滌；然后再用稀硫酸攪拌浸出分離賤金屬，熱態(tài)過濾，洗滌，獲得含鉑富集渣。

2) 沉淀法獲取粗鉑。將硫酸浸出后的含鉑富集渣用一定量王水加熱溶解，過濾，洗滌，獲得氯鉑酸溶液。往氯鉑酸溶液中加入過量氯化銨沉淀出黃色氯鉑酸銨沉淀，靜置，過濾，并用氯化銨溶液洗滌。將氯鉑酸銨置于陶瓷坩堝中進(jìn)行分段煅燒：350℃恒溫2 h，550℃恒溫2 h，750℃恒溫1 h，獲得粗鉑。

3) 粗鉑提純。粗鉑用王水重新溶解，得到氯鉑酸溶液，加入少量的三氯化鐵溶液，并加入一定量的氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH值至8～9，靜置、過濾、洗滌；溶液再經(jīng)酸化、氧化等工序處理，加入氯化銨沉淀鉑，用氯化銨飽和溶液洗滌，將氯鉑酸銨煅燒后，獲得海綿鉑產(chǎn)品。

1.3 分析測定

蒸餾渣主要成分采用火試金法分析。鉑溶液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，PE 5300DV)分析雜質(zhì)含量。海綿鉑中雜質(zhì)元素含量采用輝光放電質(zhì)譜(GD-MS，Element GD)測定[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理-硫酸浸出賤金屬

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，該蒸餾渣中鉑含量為6.73%，具有回收價值。渣中含有大量鈉、鐵、鎳等賤金屬，如果直接提取鉑，大量賤金屬將進(jìn)入溶液中，給后續(xù)鉑的精煉增加難度。因此，需要先浸出大部分賤金屬，使鉑進(jìn)一步富集。前期探索研究發(fā)現(xiàn)，直接采用硫酸浸出、王水溶解回收提純鉑的效果差。這可能是因為釕物料采用堿性介質(zhì)氧化蒸餾法提取釕時，發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)，蒸餾后的物料性質(zhì)復(fù)雜且化學(xué)惰性，導(dǎo)致溶解效果差。因此，需要對其進(jìn)行預(yù)處理，提高賤金屬、鉑的溶解性能，實現(xiàn)鉑的高效回收?？紤]到物料的復(fù)雜性，采用焙燒后研磨、還原等方法進(jìn)行預(yù)處理后，再用硫酸浸出。

稱取5000 g含鉑提釕渣，700℃焙燒2 h，冷卻，細(xì)磨至粒度小于200目。將細(xì)磨后的焙燒渣加入一定量的氫氧化鈉溶液調(diào)漿，并加入30%水合肼溶液還原。水合肼用量按質(zhì)量比焙燒渣:水合肼溶液(濃度80%)=1:1.5配料，加熱煮沸后過濾、洗滌。

將還原后的渣用濃度為20%的稀硫酸溶液攪拌浸出，分離賤金屬。浸出液固比(質(zhì)量)為4:1，攪拌轉(zhuǎn)速120 r/min，90℃浸出3 h。熱態(tài)過濾、洗滌，烘干，獲得含鉑浸出渣1830 g，渣率36.6%。浸出渣主要元素含量見表2。

表2 浸出渣的主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Tab.2 Mass fraction of main elements in the leached residue /%

由表2可以看出，經(jīng)高溫焙燒、水合肼還原預(yù)處理、硫酸浸出后，大多數(shù)鋁、鈉、鐵、鎳等賤金屬被浸出，而鉑、釕等不與硫酸反應(yīng)，保留在浸出渣中而得到富集，渣率36.6%，渣中鉑的含量達(dá)到18.31%，鉑、釕富集2.7倍。這是因為提釕渣通過熱處理、化學(xué)處理后反生了一系列分解、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)，使蒸餾殘渣的基礎(chǔ)性質(zhì)發(fā)生改變，賤金屬更加容易被硫酸浸出。此外，采用ICP-AES檢測，稀硫酸浸出液中鉑、釕含量均小于1×10-6。

2.2 鉑回收及精煉提純

2.2.1 回收粗鉑

將硫酸浸出后的含鉑浸出渣采用王水溶解，得到鉑溶液，加入氯化銨沉淀出氯鉑酸銨，實現(xiàn)鉑與大部分其他元素的分離。將氯鉑酸銨沉淀煅燒后，得到粗鉑。

1) 王水溶解。按照液固比3:1將含鉑浸出渣加入王水加熱溶解，溶解時間3 h，溶解溫度90℃，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫，過濾，洗滌，獲得氯鉑酸溶液和1485 g王水不溶渣，渣率29.7%，不溶渣主要元素分析如表3所示。

表3 不溶渣主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%

Tab.3 Mass fraction of main elements in the insoluble residue

由表3可以看出，王水不溶渣中主要為釕、銻、鈦、鉭、硅等，鉑含量為0.21%。由不溶渣重量質(zhì)量計算，渣中鉑分配率為0.92%，即超過99%的鉑被王水溶解進(jìn)入溶液，從原料到鉑溶液，鉑的回收率達(dá)到99%。不溶渣中釕含量提高到10%以上，有利于后續(xù)回收。

2) 氯化銨沉淀、煅燒。將王水溶解得到的鉑溶液加熱濃縮，趕硝，使溶液中殘留的硝酸全部分解揮發(fā)，直至無黃煙產(chǎn)生。控制鉑含量60～80 g/L，加入氯化銨，沉淀出黃色氯鉑酸銨沉淀，靜置8～12 h，過濾，洗滌，得到氯鉑酸銨沉淀。氯鉑酸銨沉淀在水中的溶解度比在氯化銨溶液大。為了提高鉑直收率，避免氯鉑酸銨沉淀返溶，加入氯化銨的量應(yīng)比理論量過量10%～15%。用酸化(pH值0.5～1)后的5%氯化銨溶液洗滌。

將氯鉑酸銨沉淀烘干后置于陶瓷坩堝中分段煅燒：350℃恒溫2 h，550℃恒溫2 h，750℃恒溫1 h，自然冷卻至室溫后，獲得鉑含量為98.7%的粗鉑。

2.2.2 鉑精煉提純

將粗鉑用王水重新加熱溶解。待粗鉑全部溶解后濃縮，加入鹽酸趕硝，冷卻后過濾。得到的氯鉑酸溶液用純水稀釋至含鉑30～40 g/L，進(jìn)行載體氧化水解除雜[8]。第1次氧化水解加入10 g FeCl3(約為鉑量的3%)、50 g NaClO3，攪拌溶解NaClO3后，加熱煮沸，使鉑及賤金屬氧化為高價態(tài)；加入NaOH溶液，調(diào)整溶液pH值為8～9，靜置24 h。生成的大體積絮狀氫氧化鐵沉淀吸附漂浮在溶液中的水解沉淀顆粒、各種難沉淀的膠狀顆粒并一起沉淀，強(qiáng)化了其他雜質(zhì)元素的水解沉淀分離效果。向過濾、洗滌得到的鉑鹽溶液中加入鹽酸酸化至pH值為0.5～1，進(jìn)行第2次氧化水解。重復(fù)氧化水解工序3次，得到12 L純凈鉑溶液。

將氧化水解除雜后的鉑溶液加入鹽酸酸化，加入適量氯酸鈉飽和溶液加熱充分氧化，再加入過量氯化銨溶液沉淀鉑，冷卻靜置24 h，用酸化后的5%氯化銨溶液過濾洗滌，得到的氯鉑酸銨沉淀經(jīng)過煅燒后，獲得海綿鉑產(chǎn)品330 g，從蒸餾渣到合格海綿鉑產(chǎn)品整個過程，鉑回收率98.07%，海綿鉑產(chǎn)品雜質(zhì)分析結(jié)果見表4。將表4數(shù)據(jù)與國家標(biāo)準(zhǔn)[9]對比，獲得的海綿鉑產(chǎn)品純度滿足99.99%的指標(biāo)。

表4 海綿鉑雜質(zhì)含量

Tab.4 Impurity content of sponge platinum /10-6

3 結(jié)論

1) 釕蒸餾渣經(jīng)焙燒研磨，水合肼還原預(yù)處理后，部分賤金屬元素可被稀硫酸浸出，鉑、釕元素在硫酸浸出渣中富集2.7倍。其中的鉑易被王水浸出，有利于后續(xù)精煉提純。

2) 用王水溶解含硫酸浸出渣，鉑的浸出率高于99%，溶液中的鉑經(jīng)氯化銨沉淀、煅燒得到粗鉑；粗鉑再經(jīng)王水溶解、多次氧化水解除雜、氯化銨沉淀，可有效分離雜質(zhì)元素，煅燒得到的海綿鉑產(chǎn)品純度達(dá)99.99%，鉑回收率98.07%。

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Study on the recovery and purification of platinum from a ruthenium distillation residue

YANG Quan, DONG Hai-gang, ZHANG Chun-xi, FAN Yun-peng,WU Yue-dong, TONG Wei-feng, ZHAO Jia-chun*

(State key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals,Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

Using dilute sulfuric acid to directly leach ruthenium distillation residue, the leaching rates of base metals and platinum are low, which leads to difficulty in platinum recovery. After roasting, grinding and reduction pretreatment, the base metals are easily leached. Platinum enriched in the sulfuric acid leaching residue can easily be dissolved in aqua regia, and the dissolution rate is 99%. Ruthenium is also enriched in aqua regia leaching residue.The obtained platinum-containing solution is precipitated by ammonium chloride and then calcined to obtain crude platinum. After the crude platinum is dissolved, it is purified by repeated oxidation hydrolysis and ammonium chloride precipitation refining to obtain a sponge platinum product with a purity of 99.99%, and the platinum recovery rate reaches 98.07%.

non-ferrous metallurgy; ruthenium distillation residue ? recovery; refine; sponge platinum

TF837

A

1004-0676(2022)03-0031-04

2021-10-18

云南省科技計劃項目(202102AB080007-4)

楊 泉，男，工程師。研究方向：貴金屬二次資源回收。E-mail：yq@ipm.com.cn

趙家春，男，正高級工程師。研究方向：貴金屬冶金。E-mail：zhaojiachun@ipm.com.cn