長短碳鏈甜菜堿型起泡劑的協(xié)同增效作用研究

劉子銘 葛際江 李嘉蘇 王偉 曹國娟 張國良 代夢瑩

1.中國石油大學(華東)石油工程學院 2.中國石油塔里木油田公司勘探開發(fā)研究院

泡沫屬于熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，其穩(wěn)定性的好壞直接影響地層的封堵效果。因此，如何提高泡沫體系的穩(wěn)定性一直是泡沫調(diào)剖技術(shù)的研究重點[1-4]。單一表面活性劑分子能夠吸附在氣液界面上，提高液膜強度，在一定程度上起到穩(wěn)泡作用，但其在高溫高鹽條件下的穩(wěn)定性較差[5-7]。由于甜菜堿型表面活性劑具有耐溫耐鹽且易生物降解的特性，因此選定其作為復合起泡劑的主劑。為提高單一甜菜堿型表面活性劑的泡沫性能，目前多將其與陰離子型或非離子型表面活性劑進行復配[8]。但經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，常見的陰離子型起泡劑在塔河油田的高礦化度(25×104mg/L)地層水中會出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，而非離子型起泡劑在高溫(90 ℃)條件下將出現(xiàn)“濁點”現(xiàn)象而無法正常使用，起泡實驗結(jié)果也證明上述兩類表面活性劑與月桂酰胺丙基羥磺酸甜菜堿(LHSB)復配后在高溫高鹽條件下均未產(chǎn)生增效作用。因此，選擇一種能夠與LHSB有效復配、提高泡沫性能的穩(wěn)泡劑至關(guān)重要。甜菜堿型表面活性劑由于具有兩性電荷中心的獨特分子結(jié)構(gòu)，其分子中的季銨氮使其在廣泛的pH值范圍內(nèi)保持偶極特性[9]，相較常規(guī)的陰離子型和非離子型表面活性劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐鹽性和熱穩(wěn)定性，而其中的長碳鏈甜菜堿由于兼具較好的增黏性而被廣泛用作泡沫穩(wěn)定劑[10]。所以，將油酸酰胺丙基羥磺基甜菜堿(OHSB)作為泡沫穩(wěn)定劑與LHSB進行復配。

本研究將LHSB與OHSB兩種甜菜堿型表面活性劑按不同比例復配，以獲得具有優(yōu)異穩(wěn)定性能的氮氣泡沫。首先利用Waring攪拌法和流變儀確定了起泡劑最佳配方，并研究了泡沫性能與起泡劑黏度、液膜析液速度、起泡劑流變性和泡沫體系流變性之間的關(guān)系，隨后結(jié)合氮氣泡沫的主要失穩(wěn)機制討論了復合起泡劑(S11)的協(xié)同機理，最終通過巖心實驗對比了S11泡沫與LHSB泡沫在多孔介質(zhì)中的流度控制能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：LHSB、OHSB，工業(yè)品，購置于山東優(yōu)索化工科技有限公司；實驗用水為塔河油田模擬地層水，礦化度為250 098.5 mg/L，ρ(Ca2+)為14 756.5 mg/L，ρ(Mg2+)為2 027.9 mg/L。

儀器：光學顯微鏡，深圳市西尼科光學儀器有限公司；MCR92流變儀，安東帕(上海)商貿(mào)有限公司；巖心驅(qū)替裝置，海安石油科研儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1泡沫性能評價

采用Warning攪拌法對泡沫體系的性能進行評價。將100 mL起泡劑倒入攪拌器，以4 000 r/min攪拌1 min，隨后將泡沫倒入500 mL玻璃量筒，并將量筒置于90 ℃的水浴玻璃缸內(nèi)進行觀察。量筒內(nèi)泡沫的初始體積即為泡沫體系的起泡體積。泡沫體積變?yōu)槌跏贾狄话胨脮r間即為泡沫體系的消泡半衰期。全程記錄泡沫體積的變化。

1.2.2流變性測試

(1)零剪切黏度測試。為研究起泡劑溶液黏度對泡沫性能的影響，測定了不同起泡劑溶液的零剪切黏度(η0)。實驗使用MCR92流變儀的轉(zhuǎn)筒模塊，首先將配制好的起泡劑靜置30 min，確保溶液內(nèi)部均一穩(wěn)定；隨后將起泡劑倒入盛樣筒中，通過操作系統(tǒng)控制轉(zhuǎn)子下落至待測樣品沒過轉(zhuǎn)子上表面，設(shè)置實驗溫度為90 ℃，待樣品和轉(zhuǎn)子被充分加熱后開始測試。在剪切速率為0.1～20.0 s-1范圍內(nèi)測量起泡劑的表觀黏度，使用儀器自帶Carreau-Yauda模型對采集到的黏度數(shù)據(jù)進行擬合、外推后得到溶液的零剪切黏度。

(2)泡沫體系黏彈性模量測定。泡沫受外力之后能否恢復到原有狀態(tài)決定了其在地層中的穩(wěn)定性，直接影響泡沫體系在現(xiàn)場應(yīng)用中的效果[11]。為深入研究泡沫體系在不同剪切速率下的穩(wěn)定性變化，使用轉(zhuǎn)筒模塊對其進行頻率-黏彈性曲線測定，測試溫度為90 ℃，頻率范圍為0.1～100 rad/s，測量時間為100 s。

1.2.3泡沫圖像識別

為研究泡沫形態(tài)變化規(guī)律對泡沫體系衰敗速度的影響，基于MATLAB平臺編寫了泡沫圖像識別程序。識別程序主要包括圖像分塊二值化處理、液膜空白區(qū)域填補、奇異點信號屏蔽、去除邊界不完整氣泡和分析計算共5個部分。為提高識別精度，結(jié)合泡沫形態(tài)變化特征，提出將圓球狀氣泡和類蜂窩狀氣泡分別處理的解決方法。識別程序的主要區(qū)別在于泡沫形狀判斷以及邊界條件的設(shè)置。針對球狀泡沫，由于默認氣泡形狀均為標準球形，通過設(shè)置連通域面積最小值以及氣泡邊緣識別點數(shù)對真實泡沫結(jié)構(gòu)進行判斷；類蜂窩狀泡沫則通過形態(tài)學圖像處理技術(shù)中的膨脹、腐蝕、區(qū)域識別及填充技術(shù)進行邊界圖像強化以提高圖像識別精度。在完成圖像采集工作后，對所拍攝圖像中的單個泡沫進行標記和測量，采用像素占比法計算單一氣泡的面積和等效直徑，按式(1)計算不同時刻泡沫體系的非均勻度。

(1)

具體實施例如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合起泡劑構(gòu)建

2.1.1起泡劑溶解性

通過評價表面活性劑在模擬地層水中的溶解性，對不同配方起泡劑進行了初步篩選?？刂破鹋輨┲斜砻婊钚詣┑馁|(zhì)量分數(shù)與常規(guī)采油工藝注入液一致，設(shè)定為0.4%。將配制完成的起泡劑在90 ℃下靜置5 h，肉眼觀察其溶解性，結(jié)果見表1。

表1 起泡劑溶解性觀察

從表1可知，除LHSB與OHSB的質(zhì)量分數(shù)比為1∶2的起泡劑配方溶液呈現(xiàn)出白色渾濁狀態(tài)外，其余起泡劑溶液均為澄清狀態(tài)。因此，后續(xù)實驗評價均不再涉及該配方。輕微搖晃樣品瓶后發(fā)現(xiàn)，加入OHSB后的起泡劑產(chǎn)生了不同程度的增黏現(xiàn)象，推測是因為長鏈酰胺基甜菜堿在低含量條件下就具有自組裝成特殊結(jié)構(gòu)膠束的能力[12-13]，因此出現(xiàn)黏度增加的現(xiàn)象。

2.1.2泡沫性能評價

使用泡沫儀對不同配方起泡劑的泡沫性能進行評價，研究泡沫體積比(腔內(nèi)泡沫體積(V)與初始起泡體積(V0)之比)隨時間的變化規(guī)律?？刂茖嶒灉囟葹?0 ℃，起泡劑質(zhì)量分數(shù)為0.4%，評價結(jié)果見圖2。

由圖2可知，單一起泡劑和復合起泡劑泡沫的消泡規(guī)律存在明顯差異。在整個觀測過程中，LHSB和OHSB泡沫的消泡速度保持恒定，而復合起泡劑泡沫則存在消泡速度不同的兩個階段，其中第一階段的消泡速度與單一起泡劑泡沫基本相同，但在第二階段內(nèi)其消泡速度明顯低于單一起泡劑，表明復合起泡劑泡沫在消泡后期具有較好的液膜穩(wěn)定性。不同起泡劑的泡沫性能見表2。

表2 不同起泡劑的泡沫性能

由表2可知，隨著OHSB質(zhì)量分數(shù)的提高，復合體系起泡體積逐步降低，質(zhì)量分數(shù)比為1∶0的配方起泡體積為410 mL，而2∶1配方起泡劑的起泡體積為390 mL。這是由于起泡劑黏度增加以及長碳鏈甜菜堿分子降低表面張力的速度減慢所共同導致。在配方比例為1∶1時，復合體系的消泡半衰期達到最大值132 min。綜合上述實驗結(jié)果，確定復合起泡劑組成為0.2%(w)LHSB+0.2%(w)OHSB，下文稱之為S11起泡劑。

2.2 起泡劑協(xié)同增效作用研究

針對復合起泡劑消泡半衰期大幅度延長的現(xiàn)象，擬參考增黏類穩(wěn)泡劑的相關(guān)作用機理，對復配前后起泡劑的流變學性質(zhì)變化重點開展研究。

2.2.1起泡劑黏度與泡沫穩(wěn)定性關(guān)系

為研究泡沫穩(wěn)定性與起泡劑黏度之間的關(guān)系，對評價過程中獲取的實時析液量和實時泡沫體積比進行綜合分析，結(jié)果見圖3。

液膜析液和氣泡膨脹是影響體相泡沫穩(wěn)定性的主要因素，通過分析體系析液量和泡沫體積比之間的相關(guān)性，可獲得更多關(guān)于泡沫衰敗特征的信息。由圖3可知，單一起泡劑形成泡沫的最大析液量高于復合起泡劑，且單一起泡劑泡沫達到最大析液量時的泡沫體積比大于復合起泡劑泡沫。當體系達到最大析液量時，體系內(nèi)的氣泡會變?yōu)楦膳菽瑠W斯特瓦爾德熟化作用增強，泡沫的衰敗速度加快，這很好地解釋了單一起泡劑泡沫穩(wěn)定性較差的原因。正是由于復合起泡劑泡沫的析液速度和析液量均小于單一起泡劑泡沫，因此其穩(wěn)定性得到了提升。造成上述現(xiàn)象的主要原因可能是起泡劑的黏度產(chǎn)生了變化，為此測定了不同配方起泡劑的零剪切黏度，結(jié)果見表3。

表3 不同起泡劑的零剪切黏度

從表3可知，復合起泡劑溶液的零剪切黏度遠高于單一起泡劑溶液。起泡劑黏度的大幅度上升是導致液膜析液量減少和排液速度變慢的重要因素。消泡過程初期以液膜析液為主，在析液量達到最大時熟化作用成為影響泡沫消泡的主要因素。高黏度條件下，濕泡沫變?yōu)楦膳菽臅r間明顯延后，體相泡沫的穩(wěn)定性增強。

2.2.2泡沫形態(tài)變化規(guī)律

消泡過程主要受泡沫排液、聚并和歧化3個因素的共同影響。排液會導致泡沫液膜變薄，使泡沫從球形結(jié)構(gòu)變?yōu)轭惙涓C狀結(jié)構(gòu)。歧化也被稱為奧斯特瓦爾德熟化，其主要原因是氣泡間氣體的擴散，會導致小氣泡的體積逐漸變小直至消失，而大氣泡的體積逐漸增大，進而影響泡沫的整體穩(wěn)定性[14]。通過分析泡沫形態(tài)變化可進一步確定S11泡沫具有高穩(wěn)定性的原因。使用光學顯微鏡對不同配方的泡沫進行觀察(見圖4)，發(fā)現(xiàn)在相同觀察時刻下S11泡沫的液膜厚度明顯大于LHSB泡沫，這是因為S11起泡劑的黏度高，液膜排液速度慢，在相同時刻下泡沫內(nèi)含液量高，同時較厚的液膜能夠有效減緩熟化作用和聚并速度[15]，因此，S11泡沫具有更好的穩(wěn)定性，由此也揭示了S11泡沫在第二階段消泡速度明顯變慢的原因。

使用泡沫圖像處理程序?qū)Σ杉降呐菽瓐D像進行定量分析，由于觀察到后期泡沫的橫截面形狀由球形變?yōu)椴灰?guī)則多邊形，因此將不規(guī)則氣泡等效為球形氣泡進行直徑的計算，結(jié)果見表4。

表4 不同泡沫體系形態(tài)變化規(guī)律

從圖4和表4可知，S11泡沫相較于LHSB泡沫具有更好的穩(wěn)定性，主要體現(xiàn)在S11泡沫具有更低的非均勻系數(shù)和更厚的液膜，且在相同觀測時間下S11泡沫的平均直徑均小于LHSB泡沫。在觀測時間為25 min時，LHSB泡沫的非均勻系數(shù)為0.563，而S11泡沫體系的非均勻系數(shù)僅為0.479。由Laplace公式可知，氣泡間氣體擴散速度隨著不均勻系數(shù)增加而升高，S11泡沫由于具有較高的界面擴張模量而不易于發(fā)生歧化現(xiàn)象，進一步降低了氣泡內(nèi)氣體的擴散速度。

2.2.3起泡劑流變性研究

為了研究起泡劑流變性與泡沫穩(wěn)定性之間的關(guān)系，使用流變儀對不同起泡劑溶液進行了研究，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，LHSB起泡劑溶液呈現(xiàn)出典型的牛頓流體特征，這是因為LHSB的親油基較短，在溶液內(nèi)部形成體積較小的球形膠束，而小體積的球形膠束不能有效改變?nèi)芤毫髯冃裕虼巳芤旱酿ざ炔粫S著剪切速率的變化而發(fā)生變化。其余起泡劑則呈現(xiàn)出非牛頓流體行為，宏觀表現(xiàn)為在低剪切速率下出現(xiàn)牛頓平臺，在較高剪切速率下發(fā)生剪切變稀。這是因為OHSB的主碳鏈較長，且在模擬地層水中的堆積參數(shù)足夠大，能夠形成蠕蟲狀膠束[16-17]，向其中加入LHSB后，體系內(nèi)蠕蟲狀膠束的長度縮短，柔性降低，空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)變差，溶液黏度下降，但仍具有黏彈性表面活性劑的特點。對于表面活性劑的泡沫應(yīng)用而言，其不僅需要產(chǎn)生泡沫，同時需要使泡沫穩(wěn)定一定的時間，這便要求泡沫液膜具有一定的內(nèi)聚力。內(nèi)聚力的大小隨烷基鏈長的增加而增加，烷基鏈過短將導致內(nèi)聚力不夠，烷基鏈過長將導致內(nèi)聚力過大、液膜黏彈性下降。相較于OHSB泡沫，S11泡沫具有更高的黏彈性和更好的抗擾動性；相較于LHSB泡沫，S11泡沫表面甜菜堿分子中的親水基團由于蠕蟲狀膠束的形成而彼此排列更加緊密，表現(xiàn)出更高的液膜強度。這一變化很好地解釋了LHSB和OHSB復配后在泡沫穩(wěn)定性方面產(chǎn)生協(xié)同增效作用的原因。

2.2.4泡沫體系流變性研究

測定不同起泡劑形成泡沫的流變性，結(jié)果見圖6。由圖6(a)可看出，LHSB泡沫的彈性模量在頻率小于0.5 rad/s的區(qū)間內(nèi)迅速降低。認為存在兩方面的原因：一是剪切作用導致體系內(nèi)泡沫重新排布；二是氣泡破裂使體系內(nèi)部原有結(jié)構(gòu)破壞，無法進行有效的彈性變形。同時，在高頻區(qū)內(nèi)由于氣泡大量破裂，黏彈性曲線特征產(chǎn)生了由固體行為向液體行為的轉(zhuǎn)變，即彈性模量和黏性模量的增速明顯減緩。總之，上述數(shù)據(jù)說明LHSB泡沫在受到剪切作用時彈性變形能力較差，容易產(chǎn)生消泡現(xiàn)象。

在圖6(b)中可以觀察到兩個力學性質(zhì)不同的區(qū)域：在低頻區(qū)內(nèi)S11泡沫的黏性模量高于彈性模量；隨著頻率升高，彈性模量逐漸高于黏性模量，泡沫體系呈現(xiàn)出類固體特征，即體系吸收的大部分能量用于使泡沫發(fā)生形變來抵消剪切作用所產(chǎn)生的影響。這種高頻區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出的性質(zhì)對氮氣泡沫的穩(wěn)定性評價具有重要意義。這是由于彈性模量越高，促使泡沫發(fā)生變形所需要的能量越高，因而泡沫體系所具有的抗擾動能力越強，體系具有更好的穩(wěn)定性。

2.3 泡沫體系封堵性能研究

為對比復配前后泡沫體系的封堵性能變化，選擇LHSB泡沫和S11泡沫進行巖心實驗，注入速度控制為0.2 mL/min，氣液體積比控制為1∶1。巖心滲透率為500×10-3μm2，實驗溫度為90 ℃，結(jié)果見圖7。

由圖7可以看出，在實驗過程中，兩種泡沫體系的阻力因子均呈現(xiàn)出“先升-后降-穩(wěn)定”的變化趨勢。其中注泡沫階段的壓力波動來源于泡沫在巖心中的“赫恩斯階躍”現(xiàn)象，由于實驗所用巖心較短，因此“赫恩斯階躍”現(xiàn)象沒有完全相互抵消，反映在壓力曲線上的結(jié)果為壓力有所上升，但始終不穩(wěn)定[18]。兩種體系在巖心中均能起到一定的封堵作用，但S11泡沫具有更好的封堵效果，其泡沫驅(qū)階段的平衡阻力因子為91.6。這是因為泡沫在地層中不斷重復“破滅-再生”的過程，而S11泡沫具有更小的泡沫初始體積和更高的彈性模量，使用KC公式對實驗巖心的孔隙直徑進行計算發(fā)現(xiàn)，S11泡沫粒徑與孔隙直徑具有較好的匹配關(guān)系，因此其在巖心中能夠產(chǎn)生更強的賈敏效應(yīng)[19]。由圖7(a)可以看出，LHSB泡沫體系的封堵效果隨著后水驅(qū)的開始而降低，并且后水驅(qū)結(jié)束時的阻力因子下降至7.8；反觀S11泡沫體系，在后水驅(qū)開始時，體系的阻力因子出現(xiàn)上升現(xiàn)象，說明此時的泡沫在后水驅(qū)的推動作用下進入巖心深部形成更強的封堵，同樣說明S11泡沫具有更好的抗擾動性，后水驅(qū)階段的平衡阻力因子為14.9，表明S11泡沫具有更好的封堵性能。

3 結(jié)論

(1)基于加和作用將具有高起泡體積的LHSB和具有高穩(wěn)定性的OHSB進行1∶1(質(zhì)量分數(shù)比)復配得到S11起泡劑，在溫度為90 ℃、礦化劑為25×104mg/L條件下，質(zhì)量分數(shù)為0.4%的S11的起泡體積為345 mL，消泡半衰期為132 min。

(2)S11起泡劑的黏度相較于LHSB明顯提高，大幅度減緩了泡沫體系的析液速度，弱化了奧斯特瓦爾德熟化作用。同時，泡沫的液膜厚度明顯增加，具有更好的抗擾動性，對氣泡聚并現(xiàn)象有一定的抑制作用。

(3)巖心實驗表明，由于S11泡沫具有更小的泡沫初始體積和更高的彈性模量，其在注入過程中具有較好的封堵作用，阻力因子為91.6；在后水驅(qū)階段表現(xiàn)出良好的耐沖刷性，殘余阻力因子為14.9。