工業(yè)廢水處理中類芬頓工藝進(jìn)展研究

蘇 靜，王 燦，王志剛，張志國(guó)，盧文新

(中國(guó)五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

自改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)工業(yè)飛速發(fā)展。印染、造紙、化工等行業(yè)不可避免地產(chǎn)生了大量難降解的有機(jī)廢水。為減小工業(yè)廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的嚴(yán)重危害，保障國(guó)人飲用水安全，2015年國(guó)務(wù)院下發(fā)了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)工業(yè)污染防治提出了更系統(tǒng)、嚴(yán)格的要求。因而，大力發(fā)展難降解的有機(jī)廢水處理技術(shù)、提高工業(yè)廢水的可生化性，成了工業(yè)廢水防治的重中之重。

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，AOPs)是工業(yè)廢水常用的高效預(yù)處理和末端處理手段，可以有效提高難降解污水的可生化性。其主要是依靠外加能量或催化劑，通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的活性氧物質(zhì)，例如·OH，·O2-，1O2等，對(duì)大分子難降解的物質(zhì)進(jìn)行氧化分解，最終使之礦化成CO2和H2O。目前，在工業(yè)上備受青睞的高級(jí)氧化技術(shù)有紫外-可見(jiàn)光催化氧化、臭氧催化氧化、電催化、芬頓氧化技術(shù)等。除了添加催化劑外，紫外-可見(jiàn)光、臭氧催化氧化以及電催化技術(shù)均需要外加能源，因此能耗較高，而芬頓處理技術(shù)由于能耗低、操作簡(jiǎn)單、效率較高，在廢水處理過(guò)程中展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。發(fā)展(類)芬頓技術(shù)，使其成本在可控的范圍內(nèi)，高效降解去除有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)工藝有效性、安全性，則可為保障出水水質(zhì)提供極具潛力的應(yīng)用前景。

1 類芬頓技術(shù)原理

類芬頓技術(shù)是由傳統(tǒng)的芬頓技術(shù)發(fā)展而來(lái)。芬頓反應(yīng)最早由法國(guó)科學(xué)家Fenton于1893年提出，主要是依靠Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生·OH(E0=2.8 eV)來(lái)氧化裂解有機(jī)物，在理想條件下，F(xiàn)e2+則可通過(guò)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)循環(huán)(方程1、2)。芬頓反應(yīng)本身速率較快、易于操作、成本較低，并且H2O2本身具有環(huán)境友好性，但其操作條件有限。只有在強(qiáng)酸性條件下(pH<3)，F(xiàn)e2+才具備較強(qiáng)活性，一旦溶液的堿性增強(qiáng)，F(xiàn)e2+極易沉淀最后轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)3，使得反應(yīng)失活。故而芬頓反應(yīng)所適用的pH值范圍較窄。同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中，也容易產(chǎn)生大量的鐵泥，為后續(xù)的處理增加額外的成本?！H的壽命較短，容易與H2O2進(jìn)一步反應(yīng)生成氧化力較低的·OOH，導(dǎo)致H2O2在反應(yīng)過(guò)程中的利用率不高。這些缺陷均限制了均相芬頓反應(yīng)在實(shí)際工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用效能。

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針對(duì)鐵泥不能回收再利用的特點(diǎn)，人們研發(fā)了類芬頓技術(shù)。類芬頓過(guò)程在宏觀上包括均相類芬頓反應(yīng)和多相類芬頓反應(yīng)，旨在替換Fe2+在芬頓反應(yīng)中的角色，但最終目的均是希望通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞绞笻2O2的O—O鍵發(fā)生斷裂生成·OH，從而使目標(biāo)物質(zhì)得以氧化分解。固相的類芬頓催化劑包含活性位點(diǎn)，可以在固液界面上催化雙鹽水釋放氧活性物種。由于均相類芬頓反應(yīng)存在物料無(wú)法回收再利用的特點(diǎn)，多相類芬頓反應(yīng)在工業(yè)中的應(yīng)用更具前景。

≡Fe2++H2O2→≡Fe3++OH+OH-

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2 多相類芬頓催化劑

多相類芬頓催化劑評(píng)價(jià)因素主要有3點(diǎn)：催化活性、穩(wěn)定性以及H2O2利用率。催化活性與催化劑的活性位點(diǎn)暴露數(shù)量(比表面積)和活性位點(diǎn)附近電子傳輸速率有關(guān)。催化劑的比表面積越大，活性位暴露越多，越有利于電子在界面上傳輸。而催化劑的穩(wěn)定性取決于活性中心價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化的速率與其他原子成鍵強(qiáng)弱，一般可以通過(guò)制備方式的改變來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的穩(wěn)定性。在經(jīng)驗(yàn)上，通過(guò)共沉淀法或浸漬法進(jìn)行煅燒的催化劑，其穩(wěn)定性要優(yōu)于水熱法制備的催化劑。H2O2的利用率主要與催化劑的活性中心有關(guān)。相較于單反應(yīng)中心(單一催化位點(diǎn))，一般而言，雙反應(yīng)活性中心(多催化位點(diǎn))更有利于吸附雙氧水并作用于O-O鍵的斷裂分解，從而提高雙氧水的利用率，更有利有機(jī)物的斷裂降解。目前商業(yè)化的催化劑大多以Al2O3、SiO2、工業(yè)陶瓷、分子篩作為載體，表面負(fù)載諸多活性相，以達(dá)到強(qiáng)化催化劑的穩(wěn)定性和適用壽命的作用。常見(jiàn)的多相類芬頓催化劑的活性相有活性炭/生物炭、鐵氧化合物、多相金屬化合物以及類石墨烯等，均可以對(duì)雙氧水進(jìn)行有效分解。因此，本文針對(duì)催化劑常見(jiàn)的活性相進(jìn)行詳述。

2.1 活性炭/生物炭

活性炭/生物炭一般具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)，離域化的sp2π-π結(jié)構(gòu)可以富集電子并形成表面永久性自由基(PFRs)，一方面，可以直接與有機(jī)污染物反應(yīng)，使有機(jī)物斷裂分解；另一方面，PFRs可作為電子的傳導(dǎo)體促使H2O2裂解產(chǎn)生·OH，從而進(jìn)一步使有機(jī)物礦化分解。湖南大學(xué)的黃丹蓮教授[1]發(fā)現(xiàn)豬糞生物炭(SBC)可以有效激活H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基(·OH)，同時(shí)SBC/H2O2體系也具有高效降解難生物降解的磺胺二甲基嘧啶的能力。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，SBC上存在以氧為中心的持久性自由基(PFRs)或有一個(gè)相鄰氧原子的以碳為中心的PFRs，其可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移途徑將電子轉(zhuǎn)移給H2O2，從而激活H2O2產(chǎn)生·OH。同時(shí)，生物炭上的含電子基團(tuán)(尤其是C=O)在催化反應(yīng)中也起著重要的作用。肖鶴等人[2]利用Fe2+和活性炭的協(xié)同作用催化H2O2產(chǎn)生·OH，在較廣的pH范圍內(nèi)均可以高效降解亞甲基藍(lán)，反應(yīng)時(shí)間僅30min，亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)91%。國(guó)內(nèi)江蘇金碧源環(huán)?？萍加邢薰境鍪鄣幕钚蕴款惙翌D催化劑已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用，可用于精細(xì)化工、染料、合成醫(yī)藥、表面活性劑等化工類高濃度有機(jī)廢水的處理。

表1 活性炭催化劑參數(shù)

表2 活性炭對(duì)硝基苯廢水的去除效果

2.2 鐵氧化物

鐵氧化物是目前最為常見(jiàn)的類芬頓催化劑，也是目前市面上商業(yè)化應(yīng)用最廣的類芬頓催化劑。以固相的鐵氧化物取代均相Fe2+，可以有效減少鐵泥產(chǎn)生，并能擴(kuò)展反應(yīng)的最佳pH范圍。為了進(jìn)一步提高催化劑的催化效率，在商業(yè)化產(chǎn)品中也常見(jiàn)通過(guò)復(fù)合或摻雜的手段改進(jìn)鐵氧化物的表面結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)的數(shù)量。一方面，摻雜的金屬有助于分散Fe2+/Fe3+等活性金屬位，使得污染物-H2O2-催化劑三者更容易在固液界面上接觸反應(yīng)；另一方面，摻雜的過(guò)渡金屬可以與Fe(II)形成電勢(shì)差，有利于電子在過(guò)渡金屬和Fe(II)之間傳遞，從而加速電子轉(zhuǎn)移和后續(xù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。復(fù)合或摻雜金屬元素有Cu，Mn，Mo，Ni，Mg等。蔣曼潔[3]等利用針鐵礦和纖鐵礦催化雙氧水降解四氯乙烯，并取得了良好的效果。采用CD-MUSIC模型計(jì)算確認(rèn)鐵礦石表面的單配位和三配位-OH基團(tuán)可較好地吸附四氯乙烯，從而有利于H2O2以及自由基與污染物接觸，加快反應(yīng)速率。黃帥[4]等采用水熱法和共沉淀法制備了鐵錳多孔微球雙金屬催化劑Fe-MnOx，催化雙氧水降解偶氮染色劑，40 min內(nèi)染色劑的降解效率可達(dá)93.3%。機(jī)理研究表明，催化劑中的Mn3+可以促進(jìn)Fe3+還原生成Fe2+，而Fe2+的存在又可以將Mn3+還原為Mn2+，從而加快了體系內(nèi)Fe2+/Fe3+，Mn2+/Mn3+/Mn4+的循環(huán)，協(xié)同提升了H2O2的活性，加快·OH的生成。Yang等[5]在多孔碳上負(fù)載了Cu(I)摻Fe3O4磁性顆粒，利用Cu(II)/Cu(I)以及Fe(II)/Fe(III)的價(jià)態(tài)循環(huán)促使雙氧水在中性條件下分解產(chǎn)生了大量的·OH。其中，Cu(I)的存在可以促進(jìn)Fe(III)向Fe(II)轉(zhuǎn)化，加快了雙氧水的分解速率。也有一些學(xué)者在鐵基氧化物中摻雜一些非金屬物質(zhì)，例如石墨、氮化碳或者活性炭等，目的也是利用摻雜手段提高催化劑表面活性位點(diǎn)的暴露數(shù)量，并加速電子在催化劑表面的傳遞和轉(zhuǎn)移。據(jù)市場(chǎng)調(diào)研，通過(guò)對(duì)鐵基氧化物進(jìn)行多元素?fù)诫s或修飾，是商業(yè)催化劑升級(jí)換代的主要途徑。

2.3 非鐵系金屬氧化物

另外，還有一些新型的類芬頓催化劑，取代芬頓催化劑中的鐵氧化物，以進(jìn)一步減少鐵泥的生成，一般采用的活性組分有Cu，Ni，Co等。謝寶龍[6]等利用多金屬共晶格摻雜技術(shù)，開(kāi)發(fā)了具有不同表面密度的錳-鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑。該催化劑在較寬的pH值范圍內(nèi)對(duì)雙酚A廢水均具有良好的處理效果。通過(guò)雙反應(yīng)中心對(duì)H2O2活化，可提高H2O2的利用效率，減少H2O2的無(wú)效分解。一些研究者也在層狀二維材料上進(jìn)行過(guò)渡金屬的改性，利用二維材料良好的電子傳輸性能以及過(guò)渡金屬的催化活性，協(xié)同分解H2O2產(chǎn)生氧活性物種，進(jìn)而裂解有機(jī)物。MoS2作為層狀過(guò)渡金屬硫化物，具有離域π電子結(jié)構(gòu)和合適的帶隙結(jié)構(gòu)，可在光照下產(chǎn)生電流，同時(shí)低價(jià)態(tài)的Mo(IV/III)可在一定波段的光照下促進(jìn)Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，并減少鐵元素的流失，H2O2的分解效率能提高將近50%。由于Fe3+/Fe2+之間的快速轉(zhuǎn)化，體系所需的Fe2+和H2O2顯著減少。有文獻(xiàn)報(bào)道，在工業(yè)應(yīng)用方面，MoS2助催化芬頓體系還可以用以處理實(shí)際廢水，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1h后，苯系工業(yè)廢水(初始COD為10 400 mg/L)的COD去除率可以達(dá)到65%[7]。

Kim等[8]報(bào)道了非鐵系氧化物TiO2可以與H2O2形成表面過(guò)氧化物Ti-OOH，這種過(guò)氧化物前驅(qū)體不穩(wěn)定，進(jìn)而分解生成表面超氧自由基(氫過(guò)氧自由基)Ti-·OOH，Ti-·OOH可作用于還原性有機(jī)物進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)或?qū)o(wú)機(jī)金屬進(jìn)行氧化(方程1.13-1.15)。這種界面超氧自由基的存在壽命要長(zhǎng)于游離的羥基自由基，在一定程度上可以提高雙氧水的利用率，進(jìn)一步減少雙氧水的投加量。Shan等[9]發(fā)現(xiàn)CeO2和TiO2一樣，同樣可以依靠表面絡(luò)合效應(yīng)，分解雙氧水產(chǎn)生CeIII-·OOH。這種新型的非鐵基催化劑目前還只是在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未見(jiàn)到工業(yè)化應(yīng)用。

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注：R1，R2為有機(jī)物。

2.4 石墨烯/類石墨烯

石墨烯/類石墨烯材料具有較高的比表面積和導(dǎo)電性，常作為半導(dǎo)體材料應(yīng)用于軍工、航天、新能源等領(lǐng)域。在水處理中，石墨烯和類石墨烯可以用作類芬頓催化劑的載體或助劑，與金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，從而提高類芬頓催化效率。廖威翔[10]等制備了類石墨烯復(fù)合銅氧化物雙電中心類芬頓催化劑，在pH=5～7的條件下對(duì)農(nóng)藥、醫(yī)藥中間品等芳環(huán)類有機(jī)污染物下都有良好的去除效率。機(jī)理研究表明，石墨烯表面的C=O與Cu物種形成了Cu-O-C化學(xué)配位鍵，構(gòu)成了貧富電子雙反應(yīng)中心，有機(jī)物在石墨烯的貧電子中心被氧化降解，而雙氧水在Cu表面的富電子中心被還原，從而加快了類芬頓反應(yīng)速率。鄧翠萍等[11]合成了磁性氧化還原石墨烯負(fù)載零價(jià)納米鐵材料，與雙氧水構(gòu)建類芬頓體系，在pH=7的條件下對(duì)廢水中的染料降解效率達(dá)到98.17%。盡管目前以石墨烯材料作為類芬頓催化劑應(yīng)用于水處理的實(shí)例不多，大多還是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但隨著石墨烯應(yīng)用的普及和制備成本的降低，未來(lái)以石墨烯作為類芬頓催化劑的工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例會(huì)逐漸增多。

表3 不同種類的類芬頓催化劑的適用范圍及優(yōu)缺點(diǎn)

3 類芬頓工藝條件

類芬頓反應(yīng)的效率除了與催化劑的活性有關(guān)外，還與工藝條件有關(guān)。傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)的最佳pH值為3～3.5，H2O2投加量為H2O2(mg/L)/CODcr(mg/L)=1∶1～2∶1，F(xiàn)e2+投加量位Fe2+/H2O2=1∶3～1∶1，溫度為30～50℃，水力停留時(shí)間為2～8h。反應(yīng)在芬頓池中進(jìn)行，芬頓池中設(shè)有曝氣管，氧化劑和FeSO4加藥口。污水在進(jìn)入芬頓池之前需要進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)至pH=3；出水需要加堿進(jìn)一步沉淀鐵泥，并設(shè)有排泥口排出鐵泥。芬頓反應(yīng)的反應(yīng)器構(gòu)造與工藝流程見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 間歇式芬頓反應(yīng)器[12]

圖2 芬頓氧化工藝流程

對(duì)于類芬頓反應(yīng)而言，由于催化劑大多是固相的，因此類芬頓反應(yīng)常在芬頓反應(yīng)塔(固定床，懸浮床)中進(jìn)行。固相催化劑裝填于反應(yīng)塔中，污水從反應(yīng)塔下端進(jìn)入，經(jīng)布?xì)獍宸至?，處理后的液體從上端流出。由于催化劑可以重復(fù)使用，且無(wú)鐵泥生成，后續(xù)沉淀池的設(shè)計(jì)可以縮小溶積，減少水力停留時(shí)間。前置單元和后續(xù)單元可在傳統(tǒng)芬頓的工藝上，根據(jù)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行靈活布置。類芬頓反應(yīng)的主要工藝參數(shù)包括氧化劑種類和投加量、停留時(shí)間、反應(yīng)pH值等。參數(shù)的設(shè)定與水質(zhì)情況以及擬達(dá)到的出水標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)。類芬頓反應(yīng)塔見(jiàn)圖3。

圖3 類芬頓反應(yīng)塔[13]

3.1 氧化劑

類芬頓反應(yīng)中的氧化劑除了雙氧水以外，還可以是過(guò)硫酸鹽(PS)。過(guò)硫酸鹽催化氧化是近幾年興起的一種新型芬頓氧化方式。過(guò)硫酸鹽(S2O82-)含有官能團(tuán)-O-O-鍵，在活性金屬Co、Fe、Cu、Mn等的作用下，其雙氧鍵可以斷裂，生成氧化性很強(qiáng)的·SO4-自由基，或者通過(guò)間接反應(yīng)生成·OH。自由基進(jìn)一步使廢水中難降解有機(jī)物發(fā)生礦化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物，從而達(dá)到降解需求。PS具有氧化性強(qiáng)、易溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定、不會(huì)造成環(huán)境二次污染、成本低等特點(diǎn)。由于·SO4-的氧化性(E0=3.1eV)強(qiáng)于·OH(E0=2.8 eV)，在達(dá)到相同的COD去除效率時(shí)，過(guò)硫酸鹽的投加量要少于雙氧水的投加量。然而，過(guò)硫酸鹽的成本要遠(yuǎn)高于雙氧水，因此迄今為止過(guò)硫酸鹽氧化法仍沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用。

在氧化劑投加量方面，雙氧水的投加量一般為30%～50%COD(以質(zhì)量計(jì))，過(guò)硫酸鹽的投加量與雙氧水相近，對(duì)于易開(kāi)環(huán)的有機(jī)物，PS的投加量可在H2O2的基礎(chǔ)上減少大約10%～15%。

3.2 停留時(shí)間

類芬頓停留時(shí)間與催化劑的活性有關(guān)。在一般情況下，類芬頓反應(yīng)水力停留時(shí)間為0.3～0.5h，是傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的30%～50%。

3.3 反應(yīng)pH值

有研究表明，在酸性條件下更有利于芬頓反應(yīng)的發(fā)生，芬頓反應(yīng)的最佳pH值為3左右。對(duì)于類芬頓反應(yīng)，由于活性位點(diǎn)被固化在界面上，活性相的穩(wěn)定性以及壽命相對(duì)較高，因此在偏中性環(huán)境下(pH 5～7)，類芬頓反應(yīng)也能高效發(fā)生。故而類芬頓反應(yīng)的適用pH值范圍為3～7。

筆者針對(duì)湖北武漢某化工廠高濃有機(jī)廢水的預(yù)處理情況，分別比較了采用傳統(tǒng)均相芬頓和類芬頓工藝需要處理的成本(包含藥劑成本和危廢處置成本)。水質(zhì)情況見(jiàn)表4，以達(dá)到出水COD在10 000 mg/L以下為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，藥劑成本和危廢處置成本分別見(jiàn)表5和表6。

表4 武漢市某高濃有機(jī)廢水水質(zhì)指標(biāo)

表5 藥劑成本估算

表6 危廢處置費(fèi)用估算

由表5和表6可知，同樣使進(jìn)水中COD的濃度由18 000 mg/L降至10 000 mg/L時(shí)，類芬頓反應(yīng)的藥劑成本是傳統(tǒng)均相芬頓反應(yīng)的32.6%，危廢處置成本是均相芬頓反應(yīng)的31.2%。由此可見(jiàn)，類芬頓反應(yīng)在要記得投加量以及鐵泥產(chǎn)量上都要遠(yuǎn)少于均相芬頓反應(yīng)，屬于綠色清潔的處置工藝過(guò)程。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著工業(yè)發(fā)展，大量工業(yè)污水的清潔處置問(wèn)題亟待解決。傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)應(yīng)用在工業(yè)廢水的預(yù)處理端，可提高污水的生化性，然而在處置過(guò)程中伴隨發(fā)生鐵泥產(chǎn)量大、危廢處置成本高且反應(yīng)適用條件嚴(yán)苛等弊端。基于此，非均相類芬頓反應(yīng)可以有效解決上述缺陷。

非均相類芬頓反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑。通過(guò)多種過(guò)渡金屬元素?fù)诫s或非金屬元素復(fù)合，可以改善催化劑的電子傳輸能力，提高雙氧水在界面的利用效能，加快氧化還原反應(yīng)的進(jìn)程。另外，通過(guò)優(yōu)化類芬頓反應(yīng)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、水力停留時(shí)間、氧化劑種類和投加量，可以進(jìn)一步降低類芬頓反應(yīng)的藥劑成本(比傳統(tǒng)芬頓降低50%～70%)以及危廢處置成本(比傳統(tǒng)芬頓降低60%～70%)，具有良好的應(yīng)用前景。