高壓下氫基超導體的研究進展

杜明陽，張子涵，段德芳，崔田,2

1.吉林大學物理學院超硬材料國家重點實驗室，長春 130012

2.寧波大學物理科學與技術學院高壓物理研究院，寧波 315211

目錄

I.引言 184

II.金屬氫與氫化物 185

III.超氫化物及其高溫超導電性 186

IV.氫基高溫超導體研究的挑戰(zhàn) 187

A.中等壓力下穩(wěn)定的三元籠型氫化物固溶體 188

B.發(fā)展中低壓力下穩(wěn)定的氫基超導體的設計理論 188

V.展望 189

參考文獻 190

I.引言

1911年4月8日，荷蘭萊頓大學教授H.K.Onnes和他的合作者C.Dorsman、G.J.Flim和G.Holst觀察到，當溫度降至4.2 K時，汞的電阻突然消失。這種在一定臨界溫度(Tc)下電阻突然降為零的現象被稱為超導。超導電性的發(fā)現使得一類新型的導電材料出現在人們的視野中，它們表現出(接近)零電損耗和許多量子力學特性，以此為原理可以設計出許多新穎和獨特的電氣電子設備和系統(tǒng)。時至今日，超導使許多技術成為可能，包括磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)和高能粒子加速器等。尋找高溫甚至室溫超導材料一直是凝聚態(tài)物理、材料物理等研究領域最為重要的目標之一。

早期超導材料的探索主要集中在金屬單質、合金和金屬化合物，如圖1所示，這段時期超導轉變溫度(Tc)的提升極為緩慢，最高Tc僅為23.2 K(Nb3Ge)[1]。直到1986年，德國物理學家J.G.Bednorz和瑞士物理學家K.A.Müller發(fā)現了類鈣鈦礦混價銅氧化合物的(La,Ba)2CuO4體系，其超導轉變溫度高達35 K[2]，超導材料由此迎來了第一次快速發(fā)展。在接下來十年，銅氧化合物超導體的超導轉變溫度迅速提升至164 K(HgBa2Cam-1CumO2m+2+d)[3]，這是銅氧化合物超導體至今為止的最高Tc紀錄。之后鐵基超導體也取得了很大進展，其中Sr0.5Sm0.5FFeAs具有最高的超導轉變溫度(56 K)[4]。在銅氧化合物超導體和鐵基超導體等非傳統(tǒng)超導材料的研究接連取得進展的同時，傳統(tǒng)高溫超導體的研究進展卻相對緩慢，其中超導性質比較突出的簡單金屬間化合物MgB2，超導轉變溫度也僅有39 K[5]。直至2014年，一類新型的基于常規(guī)Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)電聲強耦合機制的高溫超導材料出現在人們的視野中—— 氫基超導體。

氫基超導體的第一個重大突破是2014年新型氫化物H3S的發(fā)現，其在155 GPa時的超導轉變溫度為203 K[6,7]，打破了此前銅氧化合物的超導紀錄。2019年，受理論研究啟發(fā)[8,9]，實驗成功合成了LaH10，其在180

圖1.超導材料的臨界溫度隨時間的演化。

GPa時的Tc為250-260 K[10,11]，再次刷新了超導記錄。2020年，Snider等人在267 GPa觀察到氫、碳和硫化合物的超導轉變溫度高達288 K，已經達到室溫[12]，這在當時被視為邁向室溫超導體的里程碑。但遺憾的是，它的化學成分和晶體結構至今仍然不確定[13,14]，該實驗目前也面臨著諸多質疑，該文章最近已被Nature宣布撤稿。

II.金屬氫與氫化物

氫作為元素周期表中的第一個元素，不僅是自然界中最輕、最簡單的元素，也是宇宙中含量最豐富的元素(約占80%)。1935年，E.P.Wigner和H.B.Huntington從理論上預測，絕緣的分子氫晶體在高壓下可能會轉變?yōu)榻饘僭泳w[15]。根據BCS理論[16]，金屬材料的德拜溫度越高，其超導轉變溫度就越高。而氫作為最輕的元素，它具有所有元素中最高的德拜溫度。因此N.W.Ashcroft于1968年提出，氫在金屬化之后，將極有可能成為高溫甚至室溫超導體[17]。自從這一觀點被提出以來，尋找金屬氫一直是高壓科學領域備受關注的課題之一。

然而，受高壓實驗技術水平的限制，金屬氫的研究在很長一段時間進展緩慢。研究表明氫金屬化所需的壓力非常高，2017年哈佛大學的R.P.Dias等人報道，在495 GPa時觀察到氫的金屬光澤[18]，但在如此高的壓力下，金剛石上用于抑制氫擴散的50 nm氧化鋁層同樣可能會轉化為金屬，并影響后續(xù)的反射率分析[19]，所以該實驗存在很大的爭議。近期實驗在350 GPa以上觀察到半金屬分子氫[20]，并且發(fā)現氫的直接帶隙在425 GPa突然從0.6 eV下降到0.1 eV[21]。研究者們普遍認為實現金屬氫需要更高的壓力(500 GPa以上)，如此高的壓力通過目前的實驗技術難以達到，獲得金屬氫困難重重。因此，降低氫金屬化所需的壓力是非常有必要的。

早在20世紀70年代，人們就發(fā)現LiH2F[22]、Th4H15[23]、PdHx[24]等氫化物表現出超導電性，但是超導轉變溫度都不高，因為這些材料中的氫并不是類似于金屬氫的氫原子相。2004年，Ashcroft提出了一個能有效降低氫金屬化壓力的方法，即在純氫中引入其他元素，對氫亞晶格產生“化學預壓縮”作用[25]，使得氫的原子相在低壓下穩(wěn)定。由此，一類具有廣闊前景的高溫超導體逐漸引起關注—— 氫基超導體。氫基超導體的早期探索主要集中在常壓下存在的含氫量豐富的氫化物上，比如AlH3[26]、硅烷(SiH4)[27]、乙硅烷(Si2H6)[28]、鍺烷(GeH4)[29]、錫烷(SnH4)[30]等，此類氫化物大部分可以在高壓下具備金屬性，且在低溫下呈現超導電性，其中理論預測高壓下乙硅烷的超導轉變溫度更是高達139 K，與銅氧化合物超導體相媲美。由于理論計算方法的發(fā)展，加上氫化物自身較為簡單的結構，基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件可以相對精確地預測其在特定壓力下的晶體結構和各種性質[31–34]。這極大提高了在氫化物中探索高溫超導體的效率，并逐漸延伸到氫含量更豐富的氫化物—— 超氫化物(氫含量高于預期原子價的氫化物)，比如LiHn[35]、NaHn[36]和KH6[37]等。

III.超氫化物及其高溫超導電性

2014年，本課題組首次理論預測了立方結構(空間群Im-3m)的H3S，每個S原子與周圍的六個H原子鍵合，形成了較強的共價鍵網絡，其在200 GPa時的Tc可以達到191-204 K[6]。隨后，德國馬普所的A.P.Drozdov等人在硫化氫的高壓實驗中觀察到，樣品Tc在155 GPa時急劇升高到203 K[7]，與本課題組預測的H3S的超導溫度非常一致。2016年，日本大阪大學的M.Einaga等人通過高壓原位同步輻射XRD實驗，確定了硫化氫高溫超導相來源于理論預測的立方相的H3S[38]。2017年，法國SOLEIL同步輻射光源的F.Capitani等人對H3S進行了光譜研究，證明H3S的超導來自電聲相互作用，這為傳統(tǒng)超導機制提供了強有力的證據[39]。H3S的發(fā)現打破了銅氧化合物保持20年的超導記錄，點燃了人們探索高溫甚至室溫超導的希望。

2017年，劉寒雨等人提出具有H32籠的類方鈉石超氫化物YH10是一種潛在的室溫超導體，在250 GPa時的Tc為305-326 K[8]。他們還預測了具有相同H32籠的LaH10結構，其在210 GPa時的Tc為274-286 K。同月，吉林大學馬琰銘課題組對稀土金屬(Sc、Y、La、Ce、Pr等)的富氫化合物進行了廣泛的探索，并詳細地討論了三種可以在稀土金屬氫化物中廣泛存在的H24、H29和H32籠型結構[9]。他們預測YH10和LaH10在400 GPa和200 GPa的超導轉變溫度分別高達303 K和288 K。2019年，M.Somayazulu等人在180-200 GPa下觀察到，當溫度冷卻到260 K時，LaH10的電阻率顯著下降[10]，與之前的理論預測結果接近。同年，A.P.Drozdov等人的測量結果表明，LaH10的Tc在170 GPa左右的壓力下約為250 K[11]，這為LaH10的高溫超導電性提供了更多實驗證據。中科院物理所洪芳等人測得LaH10在165 GPa下的Tc約為240-250 K，并通過不同磁場下的電阻測試，進一步確認LaH10的高溫超導轉變[40]。LaH10的發(fā)現進一步證實了氫基超導體在高溫超導方面的巨大潛力，實驗上陸續(xù)發(fā)現了更多的氫基超導體，包括ThH9[41]、ThH10[41]、YH9[42]、YH6[43]、CeH9[44]、(La,Y)H10[45]。2020年，本課題組預測了一類新型層狀富氫超導體MH10(M=Hf、Zr、Sc、Lu)，具有奇特的“類五角石墨烯狀”H10簇，其中HfH10在250 GPa下Tc高達213-234 K[46]，是繼共價型超氫化物H3S和籠狀超氫化物之后的第三類高Tc超氫化物。

早在2012年，吉林大學馬琰銘課題組提出了一種具有體心立方結構(空間群Im-3m)的籠形超氫化物CaH6[47]。通過讓兩個H2接受來自Ca的電子形成一個“H4”單元，可以構建出三維方鈉石氫籠。這種獨特的結構部分占據了該區(qū)域中心的退化軌道，由此產生的動態(tài)Jahn-Teller效應有助于增強電聲耦合并導致CaH6的高溫超導。通過求解Eliashberg方程，CaH6的Tc在150 GPa時預測為220-235 K。但CaH6遲遲沒能在實驗中合成，直到最近，馬琰銘課題組通過高壓高溫技術成功合成出CaH6并在172 GPa下觀測到215 K的Tc[48]。在之前的實驗中，鈣與氫會在較低壓力下先形成較低配比的氫化物(例如CaH2、CaH4和Ca2H5[49])，而這些氫化物與CaH6之間有著較高的勢壘，使得繼續(xù)加壓也難以合成CaH6。而該實驗以鈣箔和BH3NH3的混合物作為反應物，樣品先在室溫下被壓縮到160-190 GPa，然后用激光加熱到2 000 K使BH3NH3放氫，從而使得Ca與氫在高溫高壓下直接形成CaH6。次月，中科院物理所的靳常青課題組也運用同樣的高壓高溫技術，在160-180 GPa和2 000 K條件下成功制備了鈣的富氫化合物，并在160 GPa下測得Tc約為210 K。

在對氫化物多年的探索中，理論預測了200多種二元氫化物可以在高壓下穩(wěn)定存在，涵蓋了元素周期表中的大部分元素。圖2展示了理論預測或者實驗測量的二元氫化物體系的最高Tc和相應壓力，在這些氫化物中，只有10%的氫化物可以達到干冰制冷范圍(＞195 K)，這部分氫化物可以大致分為三種類型：以H3S為代表的共價型氫化物；以LaH10、CaH6為代表的包絡籠型氫化物；以HfH10、SrH10為代表的層狀氫化物(圖3)。共價型氫化物主要存在于非金屬元素氫化物中，其強電聲耦合主要來自非金屬元素和氫之間的共價鍵?；\型氫化物廣泛存在于稀土和堿土金屬氫化物中，這些金屬原子有著較低的電負性和較多的外層電子，能夠轉移足夠多的電子維持氫籠結構，其強電聲耦合主要來自氫籠。層狀氫化物存在于Hf、Sr這些轉移電子較少的氫化物體系中，其中的氫以層狀結構存在，強電聲耦合主要來自氫–氫鍵，鍵長合適的層狀氫結構同樣可以提供強電聲耦合，進而實現高溫超導[50]。

從圖2可以看出，幾乎所有的二元氫化物都已經被探索過了，剩下的空白部分大多為難以形成氫化物或者形成的氫化物為非金屬的體系。目前，對氫基超導體的探索已經逐漸由二元轉向三元。三元氫化物有著更廣闊的相空間，有著遠比二元氫化物更豐富的結構，很有可能出現具有更優(yōu)越超導性質的結構。如吉林大學馬琰銘課題組曾通過引入額外電子填充MgH16中H2分子的反鍵軌道，設計出迄今為止理論預測Tc最高的Li2MgH16，其在250 GPa時臨界溫度為473 K[51]。

圖2.二元氫化物超導體的周期表[51]。氫化物符號、壓力值和超導轉變溫度顯示為紫色表示實驗觀測結果，而黑色表示庫侖常數μ*=0.13時的理論預測結果。

圖3.典型超氫化物的晶體結構及氫原子排布結構。

IV.氫基高溫超導體研究的挑戰(zhàn)

如上所述，“化學預壓縮”理論在超氫化物中取得了巨大成功，它使得本應在500 GPa以上穩(wěn)定的氫金屬相，出現在150 GPa左右就能穩(wěn)定的氫化物中。但是壓力依舊很高，目前還是只能在金剛石對頂砧中實現如此高的壓強，而且合成的樣品僅能達到微米量級，嚴重阻礙了相關的實驗研究，這也是氫基超導體實際應用的最大障礙。最近的研究已將帶有碳化鎢砧的Kawai型多面頂壓機(KMAP)的最高壓力提高到65 GPa，其在高溫下也可以產生約50 GPa的壓力[52]。如果能把超氫化物的合成壓力降低到50 GPa以內，那么就有希望在大腔體壓機中合成毫米級以上的樣品。如果再進一步把合成壓力降低到幾萬大氣壓，那就可以像高溫高壓合成金剛石一樣，在國產六面頂壓機中合成，若能夠截留到常壓，那么氫基超導體就可以真正生產并應用。因此，在較溫和的壓力甚至常壓下獲得富氫高溫超導相是目前該領域的關鍵科學問題。

基于“化學預壓縮”思想，通過在二元氫化物中摻雜新元素，改變材料內部原子的相互作用，進一步降低超導相壓力。但是三元氫化物過于廣闊的相空間給結構搜索帶來了巨大困難，當前有限的計算資源和三元體系復雜的相圖使得研究者幾乎不可能完全探索所有的三元體系。想要高效地在三元氫化物中探索高溫超導體，需要對氫化物高溫超導的機理有一定認知，清楚其中各元素在實現高溫超導中的作用，從而選擇最有可能實現高溫超導的體系和結構，進行更有針對性的研究。

最近，研究人員提出了兩種可能的方法來降低氫化物超導體的穩(wěn)定壓力。首先，具有占據f殼層電子的元素被認為是很好的“預壓縮元素”，比如CeH9[44]、ThH10[41]、PrH9[53]、NdH9[54]的穩(wěn)定壓力比LaH10的穩(wěn)定壓力低。在典型的籠型氫化物EHn(n=6 9 10)中摻雜此類含有f電子的元素，可以有效降低超導相穩(wěn)定壓力。其次，通過重原子化學“預壓縮”共價鍵合的氫合金骨架，即“預壓縮”的氫合金骨架理論，也可以降低超導相最低穩(wěn)定壓力。接下來主要介紹這兩種降低超氫化物超導相穩(wěn)定壓力的方法，以及用這兩種方法獲得的一些低壓穩(wěn)定的高溫氫基超導體，為后續(xù)的研究提供有力的數據和參考。

A.中等壓力下穩(wěn)定的三元籠型氫化物固溶體

高Tc的籠形氫化物廣泛存在于堿土和稀土金屬氫化物EHn(n=6、9、10)中，其中的H原子以弱共價鍵連接，形成H24、H29和H32籠形結構，金屬原子E位于籠子的中心[9]。堿土和稀土元素的最外層軌道有較多電子，并且電負性較低，可以轉移足夠多的電子來填充氫的反鍵態(tài)軌道，削弱了氫分子的H-H鍵，導致氫分子解體，從而形成籠形氫結構[47]。氫分子態(tài)密度峰值通常是在較深的能級，而形成氫籠后峰值會移動到費米能級附近，這在提高超氫化物Tc方面起著至關重要的作用。

對于原子半徑相近的金屬元素，其籠型氫化物能夠以固溶體的形式混合，形成三元籠型氫化物，如(Y,Ca)Hx[58–60]、(Mg,Ca)H12[61]、(Sc,Ca)H6[62]、(La,Y)Hx[63]。2021年，D.V.Semenok等人對La–Y合金和氨硼烷進行激光加熱，在170-196 GPa的壓力范圍合成了一系列(La,Y)Hn三元氫化物，其中包括H24籠的(La,Y)H6和H32籠(La,Y)H10[45]。實驗研究發(fā)現，不穩(wěn)定的YH10在180 GPa以50%的濃度存在于LaH10中，即LaYH20，超導轉變溫度高達253 K。另外，不穩(wěn)定的LaH6在引入25%的YH6后也能夠穩(wěn)定存在，即La2YH18。這意味著，高壓下不穩(wěn)定的二元氫化物(如LaH6和YH10)，可以在相對較低的壓力下以固溶體的形式穩(wěn)定，這為降低籠型氫化物穩(wěn)定所需壓力提供了一條重要途徑。最近，本課題組和馬琰銘課題組同時發(fā)現，六方密堆積結構的CeH9，其中一半Ce原子可以被相鄰元素La取代，形成三元六方(La,Ce)H9，其在95-130 GPa壓力范圍內穩(wěn)定，在100-110 GPa時Tc可以達到176-178 K，從而形成二元氫化物中不可能存在的LaH9單元[58,59]。這兩個實驗證明了籠型氫化物固溶體在中等壓力下實現較高Tc的可行性。

在實驗取得進展的同時，本課題組還從理論上預測，將重稀土元素Yb/Lu摻入類方鈉石籠形六氫化物是調節(jié)其超導轉變溫度和低壓穩(wěn)定性的有效方法[60]。類方鈉石籠形六氫化物在堿土金屬和稀土金屬氫化物中普遍存在，其中，金屬原子形成體心立方(bcc)晶格，氫原子占據bcc晶格的所有四面體空隙，形成H24籠。具有4f電子的稀土金屬原子可以對氫籠產生更大化學預壓縮作用，尤其是Lu元素的引入，不僅能使其保持低壓穩(wěn)定性，還能進一步提高Tc。如圖2所示，其中超導性質最突出的化合物Y3LuH24(283 K，120 GPa)、YLuH12(275 K，140 GPa)和YLu3H24(288 K，110 GPa)，其超導轉變溫度已達室溫，超導壓力只有百萬大氣壓，遠低于先前室溫超導體的壓力，如C-S-H(Tc=287 K,P=267 GPa),YH10(Tc=303 K,P=400 GPa)和CaBeH8(Tc=302 K,P=210 GPa)。該工作是在中等壓力下實現室溫超導的重要一步，并將激發(fā)進一步的實驗探索。

B.發(fā)展中低壓力下穩(wěn)定的氫基超導體的設計理論

如前文所述，正是因為2004年Ashcroft提出的“化學預壓縮理論”，氫基超導體的理論設計才能快速發(fā)展，并且成功設計出諸如H3S和LaH10等氫基高溫超導體，所以理論思想的突破對于理論設計是影響深遠的。本課題組進一步發(fā)展了化學預壓縮理論[61]，提出了“預壓縮”的氫合金骨架理論：用較大半徑的金屬元素化學預壓縮輕質元素的二元富氫體系使之進入氫合金相，進一步降低合成壓力，氫合金骨架呈現連通的三維骨架，具備高溫超導電性。參照合金的研究經驗，考慮到合金元素的原子半徑和電負性等性質，認為以鈹(Be)和硼(B)為代表的小半徑元素最適合與氫形成合金。因此利用La原子為代表的大半徑原子(A=Sc、Ca、Y、Sr、La和Ba)“預壓縮”X-H(X=Be、B和Al)合金，理論設計了一系列低壓穩(wěn)定或者具有高溫超導電性的氫基超導體AXH8。尤其是LaBeH8，理論預測其在98 GPa熱力學穩(wěn)定，動力學穩(wěn)定壓力降至20 GPa，此時超導轉變溫度高達185 K，遠高于液氮溫度。與之前發(fā)現的二元超氫化物相比，LaBeH8動力學穩(wěn)定壓力遠低于大腔體壓機目前能達到的壓力上限(～65 GPa)。早些時候，羅馬第一大學Boeri課題組[70]和燕山大學高國英課題組[71]也報道了LaBH8，其在48 GPa的超導溫度達到161 K，與本課題組預測的結果基本一致。本課題組提出的理論同原本的“預壓縮理論”一樣，具備很好的普適性，例如，寧波大學高淼提出的KB2H8[62]，就可以利用這個理論來理解。有著B-H合金骨架的KB2H8最低可以在12 GPa下穩(wěn)定，通過求解Eliashberg方程，可以預測該化合物的超導轉變溫度為134-146 K。

如今，氫基超導體研究的重點已不再是簡單地追求高溫超導或低穩(wěn)定壓力。一個好的超導體應該在低壓穩(wěn)定性和超導轉變溫度之間取得良好的平衡。為了綜合考慮超導體的壓力和臨界溫度，劍橋大學的C.J.Pickard等人以MgB2為參考定義了超導體的品質因數S[69]。S由臨界溫度Tc和穩(wěn)定所需的壓力P獲得：

溫度單位為K，壓力單位為Pa。如圖4所示，在該標準下，LaBeH8的S大于4，是目前最高值。KB2H8的S大于3，僅次于常壓下具有最高超導轉變溫度的超導體HgBaCaCuO。S＞2的Y3LuH24和YLu3H24以及S≈2(接近2)的LaBH8、YLuH12和Yb2LuH18，性質優(yōu)于典型的氫基超導體H3S、LaH10和C–S–H化合物。最重要的是，從圖4可以看出，Y3LuH24是室溫超導體，其穩(wěn)定性所需的最低壓力為110 GPa，遠低于具有室溫超導的C–S–H、YH10和CaBeH8，這也意味著中等壓力下的室溫超導有希望在氫基超導體中實現。

圖4.氫基超導體的Tc和壓力。藍色三角形對應理論預測[8,46,56,60–64,66,68]，綠色倒三角形對應實驗測量[2,3,5,7,10,12,41–45,48,59,67,68]，粉色三角形對應于其他性質不太突出的結果。背景根據品質因數S[69]進行著色。

二元籠形氫化物混合形成的三元籠形固溶體氫化物，其所需的穩(wěn)定壓力通常介于兩種二元籠型氫化物之間，甚至還有可能高于二元籠型氫化物的超導轉變溫度。目前實驗上采用合金與氫氣或者氨硼烷為前驅物，在高溫高壓下已經合成了多個固溶體氫化物，這是未來尋找更多高溫超導體的一個重要研究方向。另外，“預壓縮”氫合金骨架理論由于具有更好的預壓縮特性，可以在低壓力條件下獲得三元氫基高溫超導體，也將會促進大腔體壓機對氫基超導體的研究，為氫基超導體的實際應用開辟道路。

V.展望

本文主要討論了高壓下氫基高溫超導體發(fā)展歷史、代表性工作和最新進展。與銅基和鐵基等非常規(guī)超導體相比，氫化物具有更簡單的結構，并且是基于BCS理論的常規(guī)超導體，這使得在氫化物的研究過程中，人們可以先通過第一性原理計算準確預測其合成路徑與性質，以幫助實驗進行更高效的探索。氫基超導體的高速發(fā)展是過去十幾年里理論方法、第一性原理計算和實驗研究之間相互促進、共同發(fā)展的證明。目前，幾乎所有二元氫化物已被探索，氫基超導體的研究范圍已逐漸擴展到三元甚至四元氫化物。并且在高壓下實現近室溫超導后，氫基超導體的研究挑戰(zhàn)已從單純追求高溫超導逐步轉向平衡低壓穩(wěn)定性和高Tc。本文所介紹的籠型氫化物固溶體和“預壓縮”氫合金骨架理論是針對該挑戰(zhàn)提出的兩個研究思路。隨著近年來計算機技術的快速發(fā)展，計算材料科學和高壓實驗技術的不斷創(chuàng)新，相信在不久的未來，人們會找到更多在低壓力甚至常壓下實現高溫超導的方法。