電沉積法制備鎳-63放射源工藝研究

羅 婷，蘇冬萍，梁幫宏，李順濤，張勁松，陳云明，甘 泉，吳 璐，羅老永

(1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院，成都 610213；2.四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實(shí)驗(yàn)室，成都 610213)

目前，微型機(jī)械電子系統(tǒng)技術(shù)廣泛應(yīng)用于空間、深海、極地等特殊環(huán)境探索以及生物醫(yī)療中，由于其應(yīng)用場(chǎng)景的特殊性，難以對(duì)電池經(jīng)常進(jìn)行維護(hù)及更換，因此主要采用微型核電池供能[1-3]。鎳-63微型核電池是微型核電池研制中的重要攻關(guān)方向，其核心供能部件為鎳-63放射源[3-5]。鎳-63是長(zhǎng)壽命核素，其發(fā)射的低能純?chǔ)铝Ｗ幽芰窟m中，對(duì)半導(dǎo)體襯底無損害，因此鎳-63放射源具有使用壽命長(zhǎng)、安全性能好、易于微型化和集成化等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。

電沉積法是目前制備鎳-63放射源的重要方法之一[9-13]。Jim等[14]以硼酸作為緩蝕劑、糖精作為晶粒細(xì)化劑的鎳溶液進(jìn)行電沉積，發(fā)現(xiàn)襯底基體對(duì)顆粒的形貌和殘余應(yīng)力產(chǎn)生影響。胡睿等[15]研究了脈沖參數(shù)對(duì)鎳-63電鍍的影響，提出了一種正脈沖電鍍法制備模擬鎳源的方法，最終獲得了58Ni模擬源。李浩等[16]分析了換能器件表面直接加載鎳-63的加載量少、活性較低等問題，提出了一種利用氧化銦錫薄膜作為導(dǎo)電層材料，實(shí)現(xiàn)在透明封裝玻璃表面電鍍鎳-63源的方法。許書河等[17]采用直流穩(wěn)壓電源制備了網(wǎng)狀鎳-63低能β放射源。在常規(guī)電沉積工藝中，要求電沉積液中鎳離子濃度較高或需要大量的電沉積液，而微型核電池所用的鎳-63放射源要求表面發(fā)射率高、鍍層薄、襯底小，這就需要采用小體積、高比活度、低鎳濃度的鎳-63溶液制備高比活度的鎳-63放射源，常規(guī)電沉積工藝難以實(shí)現(xiàn)上述要求。

采用直流恒流電沉積法，對(duì)電沉積液組分及電沉積工藝參數(shù)進(jìn)行研究，以期實(shí)現(xiàn)采用小體積、高比活度、低鎳濃度的鎳-63溶液制備高活度、小體積鎳-63放射源的目的，滿足微型核電池的應(yīng)用及封裝需求。

1 主要儀器材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海力辰邦西儀器科技有限公司；AG245電子天平：瑞士梅特勒-托利多公司，分度值0.01 mg；ELEMENT XR高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)ThermoFisher 公司，動(dòng)態(tài)線性范圍1012，最高分辨率20 000(半峰全寬)；等離子體原子發(fā)射光譜儀：美國(guó)TJA公司生產(chǎn)，波長(zhǎng)范圍165～800 mm，中階梯光柵44.5 條/mm，線性范圍105；多絲正比計(jì)數(shù)器：中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院；JI-C3掃描電鏡：成都航天烽火精密機(jī)電有限公司。

EDP 7000電沉積儀：法國(guó)SDEC公司，該儀器主要由陰極、陽(yáng)極、電沉積瓶、控制面板、陽(yáng)極升降器等組成，功率≤100 W，電流范圍0.01～0.5 A，其陰極(襯底)固定于電沉積瓶底部，陽(yáng)極為鉑電極，鉑電極可旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速范圍10～600 r/min，同時(shí)通過旋鈕可控制其上下移動(dòng)，以調(diào)節(jié)陰陽(yáng)極之間距離。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

乙醇(CH3CH2OH)、硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、十二烷基硫酸鈉(C12H25SO4Na)、氨基磺酸(NH2SO3H)、1-4丁炔二醇(C4H6O2)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)：以上化學(xué)試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品。

鎳-63溶液為中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院自制。鎳靶件為化學(xué)純度>99.9%的天然鎳金屬絲，靶件在高通量工程試驗(yàn)堆內(nèi)輻照逾30 a，累計(jì)熱群中子(E<0.625 eV)注量為2×1022(cm-2·s)-1。鎳靶件分離提純得鎳-63溶液：Ni2+濃度約為1 g/L，總活度為9.47×109Bq，比活度7.9×1011Bq/L，鎳-63核純度大于99.9%。

銅襯底：紫銅材質(zhì)，厚度0.8 mm，直徑20 mm；不銹鋼襯底：304不銹鋼材質(zhì)，厚度0.8 mm，直徑20 mm。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 襯底預(yù)處理

紫銅襯底預(yù)處理：將紫銅襯底在無水乙醇中浸泡5 min，采用去離子水沖洗干凈，烘干。不銹鋼襯底預(yù)處理：將不銹鋼襯底在無水乙醇中浸泡5 min，采用去離子水沖洗干凈，烘干。烘干后的不銹鋼襯底在電流100 mA條件下預(yù)電沉積5 min，預(yù)電沉積液中NiSO4、HCl濃度分別為300 g/L、200 g/L。預(yù)電沉積結(jié)束后采用去離子水清洗襯底、烘干。

2.2 電沉積液配制

取適量鎳-63溶液，分別加入適量硼酸、表面活性劑、硫酸，配制得到Ni2+、硼酸、硫酸濃度分別為1、30、0.5 g/L的電沉積液，最后采用濃硫酸或濃氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH。

2.3 電沉積

將襯底固定于電沉積瓶底部，加入3 mL電沉積液，調(diào)節(jié)鉑電極與陰極(襯底)保持1 cm間距，鉑電極轉(zhuǎn)速為50 r/min，設(shè)定適當(dāng)陰極電流后進(jìn)行電沉積，電沉積結(jié)束后回收電沉積液。

2.4 鎳鍍片表征

采用去離子水沖洗鎳鍍片，烘干，采用掃描電鏡(SEM-EDS)在鍍層隨機(jī)選取多個(gè)點(diǎn)測(cè)量其均勻性。將鍍片裝于塑封袋中，從0.85 m的高臺(tái)跌落，再采用鑷子夾住脫脂棉蘸取無水乙醇反復(fù)擦拭鍍層，根據(jù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)前、后鍍片的質(zhì)量變化及表面是否產(chǎn)生劃痕，判斷鍍層的牢固性。

2.5 電沉積率

以電沉積前、后電沉積液中Ni2+的質(zhì)譜分析結(jié)果為依據(jù)，采用公式(1)計(jì)算電沉積率：

(1)

式中：η為Ni2+在陰極的沉積率，%；m0、mt分別為電沉積前、后電沉積液中的Ni2+質(zhì)量，mg。

2.6 鎳-63放射源活度

通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)聯(lián)合分析法[18]測(cè)量、計(jì)算得到電沉積前電沉積液中鎳-63的活度，再乘以電沉積率即可得到電鍍?cè)雌幕疃?。ICP-MS和ICP-AES聯(lián)合分析法即分別采用ICP-MS測(cè)量鎳同位素豐度、ICP-AES測(cè)量鎳元素質(zhì)量濃度，根據(jù)公式(2)、公式(3)計(jì)算得到電沉積液中鎳-63的質(zhì)量濃度：

(2)

(3)

式中：C3、CNi分別為樣品中63Ni 質(zhì)量濃度和鎳質(zhì)量濃度，g/L；i=0、1、2、3、4；N8、N0、N1、N2、N3、N4分別為樣品中58Ni、60Ni、61Ni、62Ni、63Ni、64Ni 的同位素豐度；M8、M0、M1、M2、M3、M4分別為樣品中58Ni、60Ni、61Ni、62Ni、63Ni、64Ni的相對(duì)原子質(zhì)量；M為樣品中鎳的相對(duì)原子質(zhì)量。

根據(jù)公式(4)計(jì)算電沉積液中鎳-63的活度：

A=2.08×1012C3V

(4)

式中：A為鎳-63放射性活度，Bq；V為電沉積液體積，L；2.08×1012表示鎳-63的比活度，Bq/g。

2.7 鎳-63放射源表面發(fā)射率

采用多絲正比計(jì)數(shù)器以遮擋法測(cè)量鎳-63放射源片的表面發(fā)射率。采用厚度為2 mm的銅板將鎳-63放射源片完全覆蓋，分別在銅板不同位置開直徑為0.86 mm的圓孔，測(cè)量圓孔范圍內(nèi)β粒子的表面發(fā)射率，計(jì)算平均值，再根據(jù)圓孔與放射源片的面積得到鎳-63放射源的表面發(fā)射率。

3 結(jié)果與討論

3.1 電沉積液pH的影響

配制Ni2+濃度、硼酸濃度、硫酸濃度分別為1、30、0.5 g/L的電沉積液，采用紫銅作為襯底，取3 mL電沉積液加入電沉積瓶中，調(diào)節(jié)電沉積液為不同pH，在陰極電流為40 mA時(shí)電沉積40 min。

電沉積液不同pH時(shí)電沉積率及鍍片結(jié)果分別示于圖1、圖2。由圖1、圖2結(jié)果可知，當(dāng)pH≤2.5時(shí)，鍍層分布不均，松散易脫落，且電沉積率小于10%；當(dāng)pH在3.5～4.5之間時(shí)，鍍層緊密、具有金屬光澤，電沉積率可達(dá)71%以上；當(dāng)pH≥4.5時(shí)，鎳鍍層出現(xiàn)大量針孔狀氣孔，且鍍層發(fā)黑的現(xiàn)象明顯加劇。因此，pH控制在3.5～4.5為最佳。

圖1 電沉積液不同pH時(shí)的電沉積率

圖2 電沉積液不同pH時(shí)的鍍片圖

3.2 表面活性劑的影響

配制Ni2+濃度、硼酸濃度、硫酸濃度、表面活性劑濃度分別為1、30、0.5、0.1 g/L的電沉積液，采用紫銅作為襯底，取3 mL電沉積液加入電沉積瓶中，調(diào)節(jié)電沉積液pH為4，在陰極電流為40 mA時(shí)電沉積40 min。結(jié)果表明，添加不同表面活性劑對(duì)電沉積率無明顯影響，但添加氨基磺酸的鍍層更具金屬光澤。氨基磺酸可能具有抗雜質(zhì)能力，消除了低電流密度區(qū)因少量雜質(zhì)引起的鍍層發(fā)暗現(xiàn)象。同時(shí)，添加不同表面活性劑會(huì)使鎳有不同的成核成長(zhǎng)過程，從圖3可以看出，相較于十二烷基苯磺酸鈉、1-4丁炔二醇，添加氨基磺酸可以得到分布更均勻、排列更緊密的鎳鍍層顆粒。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均添加氨基磺酸作為表面活性劑，且根據(jù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其濃度為0.1～0.2 g/L時(shí)鍍層質(zhì)量最佳。

3.3 襯底材質(zhì)的影響

配制Ni2+濃度、硼酸濃度、硫酸濃度、氨基磺酸濃度分別為1、30、0.5、0.1 g/L的電沉積液，分別采用紫銅、304不銹鋼作為襯底，取3 mL電沉積液加入電沉積瓶中，調(diào)節(jié)電沉積液pH為4，在陰極電流為40 mA時(shí)電沉積40 min。結(jié)果表明，不銹鋼作為襯底電沉積率為62.1%，紫銅作為襯底電沉積率為71.6%，比不銹鋼襯底約高10%，且紫銅襯底上的鎳鍍層更平整、緊致(圖4)。可能是因?yàn)殂~和鎳均是面心立方晶格，晶格常數(shù)分別為3.61 ?和3.52 ?，兩者之前的錯(cuò)配度為-2.5%，差異非常小，更利于鎳層的附著。

圖4 不同襯底Ni鍍片圖

3.4 陰極電流的影響

配制Ni2+濃度、硼酸濃度、硫酸濃度、氨基磺酸濃度分別為1、30、0.5、0.1 g/L的電沉積液，采用紫銅作為襯底，取3 mL電沉積液加入電沉積瓶中，調(diào)節(jié)電沉積液pH為4，在不同陰極電流條件下電沉積40 min。表1為不同陰極電流條件下的電沉積情況，結(jié)果表明，電流為10 mA時(shí)，電沉積率極低，隨著電流增大，電沉積率增加；電流為50 mA時(shí)，鎳鍍層均勻、致密，且與襯底結(jié)合緊密，不易脫落；電流大于50 mA時(shí)，鎳鍍層呈暗黑色且極易破碎、脫落。因此，電流為50 mA，即電流密度為25 mA/cm2時(shí)，鎳電沉積效果最好。

表1 不同陰極電流時(shí)電沉積的結(jié)果

3.5 電沉積時(shí)間的影響

配制Ni2+濃度、硼酸濃度、硫酸濃度、氨基磺酸濃度分別為1、30、0.5、0.1 g/L的電沉積液，采用紫銅作為襯底，取3 mL電沉積液加入電沉積瓶中，調(diào)節(jié)電沉積液pH為4，在陰極電流為50 mA時(shí)分別電沉積20、40、60、70、80 min。結(jié)果表明，隨著電沉積時(shí)間增加，電沉積率不斷升高，分別為45.2%、76.7%、95.9%、96.3%、96.6%。但電沉積時(shí)間超過60 min時(shí)，電沉積率隨時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)較少，且鍍層明顯變黑、出現(xiàn)針孔狀霧點(diǎn)，如圖5所示，這可能是后期電沉積液中Ni2+過低導(dǎo)致。因此，最佳電沉積時(shí)間為60 min。

圖5 不同電沉積時(shí)間鍍片圖

3.6 電沉積溶液的復(fù)用

將電沉積60 min后的溶液回收，加熱蒸干，依次加入1.5 mg硫酸、0.3 mg 氨基磺酸、90 mg硼酸，以及2.88 mL的1 g/L Ni2+溶液，攪拌使其完全溶解，調(diào)節(jié)pH為4，電沉積60 min。電沉積液復(fù)用的電沉積率結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可見，經(jīng)4次復(fù)用后，電沉積率仍可達(dá)95.9%。

表2 電沉積液復(fù)用結(jié)果

第一次復(fù)用及第四次復(fù)用電沉積液所得鍍片圖示于圖6。由圖6可知，第四次復(fù)用電沉積液所得鍍層仍較平整、光亮。因此，理論上電沉積液可一直進(jìn)行循環(huán)復(fù)用，不斷提高原料利用率。

圖6 電沉積液復(fù)用鍍片圖

3.7 鎳-63放射源制備

前期采用小體積、低濃度的Ni2+電沉積液制備鎳鍍片，建立的電沉積工藝條件列于表3。

表3 電沉積工藝條件

采用以上電沉積工藝進(jìn)行鎳-63放射源制備，并對(duì)電沉積液進(jìn)行多次復(fù)用，通過控制電沉積時(shí)間，最終制備得到不同比活度的鎳-63放射源。其鍍層厚度為0.3～1.6 μm，處于功率密度最佳利用厚度范圍[16]，避免了自吸收效應(yīng)造成的輻射源浪費(fèi)。鎳放射源的表面發(fā)射率及活度列于表4，該源片可滿足不同功率的微型核電池要求，目前已應(yīng)用于微型核電池的研制工作中。7片放射源的活度之和為9.07×109Bq，即鎳-63放射源總活度為9.07×109Bq，所使用的鎳-63溶液總活度為9.47×109Bq，即鎳-63原料的總利用率為95.8%。

表4 鎳-63放射源情況

3.8 鍍片性能測(cè)試

3.8.1牢固性檢測(cè) 將鍍片裝于塑封袋中，從0.85 m的高臺(tái)跌落，再用鑷子夾住脫脂棉蘸取無水乙醇反復(fù)擦拭鍍層，進(jìn)行鍍層牢固性檢驗(yàn)。一片質(zhì)量為1.441 5 g電沉積完好的鍍片重復(fù)以上操作，10次與20次跌落后鍍片質(zhì)量分別為1.441 5 g、1.441 4 g，經(jīng)過以上檢驗(yàn)，鍍片的質(zhì)量無明顯變化，且鍍層表面無明顯劃痕，說明鎳鍍層與襯底結(jié)合緊密，不易脫落，牢固性良好。

3.8.2均勻性檢測(cè) 從電沉積所得的鎳鍍片中隨機(jī)選取3片進(jìn)行SEM-EDS表征，其中一片鎳鍍片的SEM圖及三處不同位置的EDS圖示于圖7。由圖7可知，鎳鍍層表面整體較為平整且表面粗糙度較好，同時(shí)鎳的分布較均勻、致密，具有良好的導(dǎo)電性。

圖7 Ni鍍層的SEM圖與EDS圖

4 結(jié)論

采用高比活度、低鎳濃度、小體積的鎳-63原料溶液在pH為3.5～4.5、氨基磺酸濃度為0.1 g/L，采用紫銅作為襯底電沉積1 h，電沉積率最高可達(dá)96%。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了電沉積液的循環(huán)利用，使鎳-63原料整體利用率達(dá)到95.8%，顯著降低了鎳-63源片制備成本。

通過控制電沉積時(shí)間，制備得到不同活度的小體積鎳-63放射源，鍍層厚度為0.3～1.6 μm，處于功率密度最佳利用厚度范圍，避免了輻射源的浪費(fèi)及成本的增加。其表面發(fā)射率最高可達(dá)2.40×107s-1·(2πSr)-1，活度最高可達(dá)1.89×109Bq，滿足微型核電池的應(yīng)用要求。