產(chǎn)學研融合推動重質原油加工的可持續(xù)發(fā)展

◎ 中國科學院院士、重質油國家重點實驗室主任 徐春明

“十四五”期間，我國煉油行業(yè)正處于產(chǎn)業(yè)變革的歷史交匯點，面臨環(huán)保日趨嚴格、能源結構調(diào)整、煉油能力過剩等諸多挑戰(zhàn)。隨著我國煉制原油重質化、劣質化趨勢的加劇，重質原油（以下簡稱重油）加工已成為各大石化企業(yè)面臨的核心問題之一。為此，迫切需要深入認識重油組成與結構及轉化化學，研制新型催化材料與催化劑，發(fā)展重油高效催化轉化新方法和專用工程裝備，創(chuàng)新開發(fā)具有原創(chuàng)性的清潔油品生產(chǎn)利用技術。

一、建立重油“超臨界精細分離+高分辨質譜表征”新方法，取得了復雜多層次化學組成結構新認識，開發(fā)了“重油梯級分離”新工藝

重油化學組成結構復雜，國內(nèi)外一直無法突破非破壞性連續(xù)精細分離的瓶頸，只能沿用傳統(tǒng)的族組成（飽和分、芳香分、膠質、瀝青質）的“一維”分離方法，以平均化學組成與結構來虛擬表征，無法深入到分子層次認識重油。

創(chuàng)新性提出原位調(diào)壓溶劑萃取實現(xiàn)重油梯級分離的思想，利用超臨界溶劑傳質性能好及重油-輕烴體系的熱力學“倒退冷凝”現(xiàn)象，通過設置“反”溫度梯度實現(xiàn)回流提高分離選擇性，建立了重油非破壞性精細分離新方法：以正戊烷為溶劑，在≤250℃下，將重油按分子量切割成窄餾分（總萃取率高達90%），解決了公斤級宏量樣品分離-制備工程難題，實現(xiàn)了對重油按溶解度和極性的“二維”分離；進一步與高分辨質譜FT ICR-MS結合，成功將重油表征深入到分子層次。該新方法將傳統(tǒng)的以溫度單一維度分離重油的方法大幅度地革新為溫度、溶解度、組成三維度方法。

對30余種典型重油進行系統(tǒng)研究，我們得到了一些新的重油分子組成結構信息，并發(fā)現(xiàn)：隨著重油超臨界精細分離餾分收率增加，對催化反應具有重要影響的性質組成，如H/C 原子比、金屬（Ni 和V）含量增加（如圖）及重油分子在孔道內(nèi)擴散系數(shù)等在特定的收率處出現(xiàn)明顯拐點。還發(fā)現(xiàn)重油中80%以上的微量金屬和S、N等雜原子及全部瀝青質濃縮在約10%的萃余殘渣中，脫去殘渣后的重油餾分可催化加工。據(jù)此提出了“重油梯級分離”新思想及重油高效清潔轉化新工藝路線。在工藝放大過程中，利用超臨界溶液噴霧造粒的思路解決了高軟化點萃余殘渣造粒、氣固分離、流化輸運等工程技術難題，建成了世界首套1.5萬噸/年重油梯級分離示范裝置。進一步將該創(chuàng)新工藝用于對重油催化油漿進行超臨界梯級分離，開發(fā)了以富芳烴原料生產(chǎn)制備性能優(yōu)異的針狀焦的全套工藝技術，建成了世界首套20萬噸/年重油梯級分離工業(yè)裝置，解決了長期以來我國針狀焦原料短缺及產(chǎn)品依賴進口的“卡脖子”問題，為鋰離子電池行業(yè)的快速發(fā)展及時提供了優(yōu)質負極材料。

二、揭示了重油催化裂化反應歷程及反應器內(nèi)流動反應耦合機制，研制了系列重油催化裂化“貫通性”工程技術并成功應用

催化裂化是重油高效轉化核心工藝，年加工量達2.0億噸，生產(chǎn)了70%的汽油和約30%的柴油及30%的丙烯。同時，催化裂化也是一個復雜多相流動反應過程。在對重油化學組成結構深入認識基礎上，我們揭示了重油催化反應機理，建立了反應動力學模型。將計算流體力學方法引入復雜重油催化反應過程，耦合流動-傳熱-反應，構建了提升管反應器氣-液-固三相三維流動反應模型，成功解決了多相湍流模型與復雜反應集總動力學耦合及計算收斂等化工基礎難題，形成了相應的數(shù)值解法，計算得到了催化裂化反應器內(nèi)復雜的溫度場、濃度場等重要的化學工程信息。用于多套工業(yè)催化提升管反應器內(nèi)溫度及反應目的產(chǎn)物收率變化規(guī)律研究，揭示了提升管反應器設計存在反應參數(shù)不優(yōu)化、目的產(chǎn)品嚴重損失等實際問題的科學本質。

重金屬及殘?zhí)恐惦S超臨界萃取收率變化規(guī)律

重油催化裂化采用提升管反應器，是在固體酸性催化劑作用下遵循正碳離子機理的石油烴類裂化反應。由于原料重質化、劣質化，反應苛刻度提高，一方面，導致其汽油烯烴含量高達50v%以上，難以滿足日益嚴格的環(huán)保法規(guī)要求，成為我國煉油工業(yè)汽油產(chǎn)品升級換代的“瓶頸”；另一方面，提升管出口快分汽提和催化劑再生過程的耦合強化成為提高輕質油收率、實現(xiàn)裝置節(jié)能減排和長周期運行的關鍵。

研究發(fā)現(xiàn)：重油原料裂化和產(chǎn)物汽油烯烴組分轉化所需的最優(yōu)反應環(huán)境和工藝條件差異巨大，就此提出了將重油原料裂化反應和產(chǎn)物汽油改質降烯烴反應分別在不同反應器中進行的“異地改質”調(diào)控方法，通過開展催化轉化反應歷程及傳遞環(huán)境-反應環(huán)境匹配耦合的基礎研究，開發(fā)了“組合輸送床+湍動床”汽油改質輔助反應器，創(chuàng)造了與降烯烴反應歷程相匹配多相傳遞環(huán)境；并將該輔助反應器耦合在催化裂化裝置中，形成了催化裂化汽油輔助反應器改質降烯烴成套技術。該創(chuàng)新技術成功應用于5套百萬噸/年催化裂化裝置，可將汽油烯烴含量降低至18v%以下。

為了最大限度縮短后反應系統(tǒng)油氣停留時間、實現(xiàn)油氣和催化劑間的高效快速分離，我們創(chuàng)建了重油催化裂化后反應系統(tǒng)的關鍵裝備平臺技術。形成了氣固稀相離心分離和濃相接觸兩體系間高效耦合、離心力場強化和濃相接觸體系傳質強化方法，開發(fā)了高效氣固旋流分離、高效催化劑預汽提和細顆粒流化床強化新技術，并將其進行高效耦合集成，成功構建了一套完整的快分系統(tǒng)放大和優(yōu)化設計方法。已成功應用于63套重油催化裂化裝置，比國外同類技術具有更大的操作彈性和更好的操作穩(wěn)定性。

三、發(fā)明了“雙陰離子”型復合離子液體碳四烷基化新技術，為我國清潔油品生產(chǎn)提供了自主知識產(chǎn)權技術

碳四烷基化是利用重油催化裂化過程副產(chǎn)品液化氣中的異丁烷與丁烯，在強酸催化下生成異辛烷為主的烷基化汽油的過程。烷基化汽油具有辛烷值高、無硫、無烯烴、無芳烴等優(yōu)點，是清潔汽油必不可少的調(diào)和組份。但是，傳統(tǒng)碳四烷基化工藝以液體濃硫酸或氫氟酸為催化劑，存在嚴重設備腐蝕、環(huán)境污染及人身危害等弊端。

圍繞這一世界煉油工業(yè)最具挑戰(zhàn)性的課題，我們開展持續(xù)攻關研究，取得了重大創(chuàng)新：（1）創(chuàng)新性地設計合成了兼具高活性和高選擇性的雙金屬復合離子液體。揭示了復合離子液體組成結構與催化性能之間的關系，通過雙金屬陰離子（AlCuCl5－）的設計合成，既精確地調(diào)控了離子液體的酸性抑制了裂化副反應，又有效地穩(wěn)定了烯烴分子并抑制了聚合副反應，實現(xiàn)了碳四烷基化的高反應活性和高選擇性。（2）突破了離子液體難再生的瓶頸，開發(fā)成功復合離子液體烷基化長周期連續(xù)生產(chǎn)新工藝?；趶秃想x子液體中B酸和L酸活性組分先后流失導致失活這一重要發(fā)現(xiàn)，創(chuàng)新發(fā)明了分步協(xié)控補充B酸/L酸活性組分的再生技術，實現(xiàn)了復合離子液體催化劑活性的實時監(jiān)控和連續(xù)再生，從而開發(fā)成功復合離子液體碳四烷基化新工藝。（3）開發(fā)了新型靜態(tài)混合反應器、新型旋液分離器等專用設備，強化了高黏度、大密度的離子液體與原料烴的充分混合及與產(chǎn)品烴的高效分離，建成了世界首套10萬噸/年復合離子液體碳四烷基化生產(chǎn)裝置。該技術已在中石化、中石油推廣7套，實現(xiàn)了產(chǎn)品和工藝的雙綠色化，打破了國外公司清潔汽油生產(chǎn)的技術壟斷。