棉油酸皂復(fù)合捕收劑浮選分離磷礦中石英和白云石*

阮耀陽(yáng)，王傳利，羅惠華，徐 偉,陶安宇，池汝安,鄧博納

(1.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550002)

0 引言

磷礦一般用于生產(chǎn)磷肥、食品添加劑、阻燃劑、農(nóng)藥以及電池材料等，是工農(nóng)業(yè)穩(wěn)步發(fā)展的基礎(chǔ)原料。隨著我國(guó)高品位磷礦資源的日益枯竭，中低品位磷礦高效分選與綜合開(kāi)發(fā)利用已成為磷資源加工行業(yè)發(fā)展面臨的巨大挑戰(zhàn)。

磷礦石的工藝礦物學(xué)研究表明，石英和白云石分別是磷礦中最為常見(jiàn)的硅酸鹽脈石礦物和碳酸鹽脈石礦物，嵌布粒度較細(xì)，且與有用礦物緊密連生，分離難度較大[1-3]。為給濕法制磷酸和熱法制黃磷提供合格的磷精礦，必須采用合理可行的選礦分離技術(shù)選別中低品位磷礦。在磷礦的各類(lèi)物理和化學(xué)分選工藝中，浮選是最為經(jīng)濟(jì)有效的選別方法[4-5]。

浮選的分離效率很大程度上與選礦藥劑相關(guān)。棉籽油酸(簡(jiǎn)稱(chēng)“棉油酸”)是一種碘值為135的混合脂肪酸[6]，可以作為制備磷礦正浮選脫硅和反浮選脫鎂所需捕收劑的原料，但其單獨(dú)使用時(shí)，存在藥耗高、低溫分選效果差的缺點(diǎn)[7-8]，導(dǎo)致磷礦選礦藥劑成本較高。在已有的研究與實(shí)踐中，通常通過(guò)藥劑復(fù)配增強(qiáng)棉油酸皂的選擇性和水溶性。羅惠華等[9]將正十二醇與酒石酸反應(yīng)制備酒石酸十二烷基酯，并與棉油酸皂以質(zhì)量比1∶5進(jìn)行復(fù)配，該復(fù)配捕收劑在20 ℃下對(duì)四川清平磷礦石具有較強(qiáng)的捕收能力和選擇性。趙澤陽(yáng)等[10]采用含乙氧基團(tuán)的非離子型表面活性劑作為棉油酸皂增效劑，當(dāng)增效劑復(fù)配比為7.5%時(shí)，可在低溫下浮選宜昌重選磷尾礦并獲得良好的分選指標(biāo)。由于棉油酸皂與聚氧乙烯醚混合使用時(shí)兩種表面活性劑之間具有協(xié)同效應(yīng)，因此可以改善磷礦的分選效果。RUAN等[11]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)NP-4按質(zhì)量比10%復(fù)配棉油酸皂時(shí)，可有效增強(qiáng)藥劑在溶液中的分散，減少Ca2+的不利影響；并結(jié)合Zeta電位和X射線(xiàn)光電子能譜分析揭示了該復(fù)合捕收劑在磷灰石、石英和白云石礦物表面的吸附特征。

為了進(jìn)一步揭示棉油酸皂復(fù)合捕收劑在磷礦浮選過(guò)程中的條件和作用機(jī)制，本文通過(guò)表面張力測(cè)定和混合膠束形成時(shí)的相關(guān)作用參數(shù)計(jì)算研究了棉油酸皂復(fù)合捕收劑的活性，采用混合礦浮選試驗(yàn)探討了磷灰石與石英、磷灰石與白云石分離的適宜參數(shù)，并通過(guò)礦物溶解平衡計(jì)算闡明了磷灰石浮選行為變化的深層原因。

1 原料、試劑與研究方法

1.1 原料與試劑

原料：取-0.074 mm粒級(jí)磷灰石純礦物分別與石英和白云石純礦物按照4∶3質(zhì)量比，配制成兩種P2O5品位為22.50%左右的混合礦。

試劑：棉油酸皂和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-4)為工業(yè)品，鹽酸和氫氧化鈉為分析純級(jí)試劑，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

混合礦浮選試驗(yàn)選用50 mL XFG型掛槽浮選機(jī)，設(shè)定主軸轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，充氣量為0.1 L/min。試驗(yàn)過(guò)程中，使用分析天平稱(chēng)取混合礦2 g，加入浮選槽中，并加入50 mL一定濃度的捕收劑溶液后開(kāi)始攪拌；隨后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH，調(diào)漿時(shí)間為3 min；接著開(kāi)啟進(jìn)氣閥門(mén)，并手動(dòng)刮泡5 min。在進(jìn)行磷灰石-白云石混合礦的浮選時(shí)，為了保證礦漿pH穩(wěn)定在特定酸性條件下，需調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵控制鹽酸溶液的補(bǔ)充量。浮選試驗(yàn)結(jié)束后，分別對(duì)泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行過(guò)濾、烘干、稱(chēng)質(zhì)量、化驗(yàn)并計(jì)算精礦P2O5品位及P2O5回收率。

1.2.2 表面張力測(cè)定

采用吊片法分別測(cè)定棉油酸皂和復(fù)合捕收劑的表面張力。每次測(cè)定前，先將樣品皿用蒸餾水洗滌數(shù)次，再用待測(cè)溶液潤(rùn)洗3次，另外將用蒸餾水沖洗3～4次的鉑金板放在酒精燈外焰上灼燒至微紅，待鉑金板冷卻后開(kāi)始測(cè)定。測(cè)定時(shí)移取20 mL待測(cè)溶液于樣品皿中，將樣品皿置于升降臺(tái)上，啟動(dòng)升降臺(tái)使鉑金板與待測(cè)溶液接觸良好，測(cè)試軟件將自動(dòng)繪制待測(cè)溶液表面張力變化曲線(xiàn)，當(dāng)數(shù)值在30 s內(nèi)基本無(wú)變化后記錄此時(shí)的表面張力。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次，并保證偏差小于0.5 mN/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合捕收劑溶液表面張力與臨界膠束濃度

溶液表面張力是液體表面由于分子力不均勻而產(chǎn)生的一種使液體向內(nèi)收縮的力，其大小與其溶解組分及溶解組分之間的相互作用有關(guān)。臨界膠束濃度是表面活性物質(zhì)在水中形成膠束的最低濃度，其可通過(guò)表面活性劑溶液的表面張力進(jìn)行測(cè)定[12]。

2.1.1 礦漿pH和藥劑濃度對(duì)溶液表面張力的影響

礦漿pH對(duì)不同質(zhì)量濃度棉油酸皂溶液表面張力的影響如圖1所示。

圖1 礦漿pH對(duì)不同質(zhì)量濃度棉油酸皂溶液表面張力的影響

由圖1可知：在同一質(zhì)量濃度下，棉油酸皂溶液表面張力隨礦漿pH增大呈先減小后增大的趨勢(shì)；而在相同礦漿pH下，溶液表面張力隨藥劑質(zhì)量濃度的增大而不斷減小，其中礦漿pH小于8、藥劑質(zhì)量濃度由3 mg/L增至15 mg/L時(shí)，表面張力迅速減小至40 mN/m左右；當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，表面張力在礦漿pH為9時(shí)最小，約為28 mN/m。由此可見(jiàn)，單獨(dú)使用棉油酸皂作捕收劑時(shí)，藥劑質(zhì)量濃度需大于30 mg/L才能保證有較好的活性。此外，藥劑質(zhì)量濃度在15～300 mg/L時(shí)，各質(zhì)量濃度下的表面張力最小值對(duì)應(yīng)的pH為8.5～9.0，此時(shí)棉油酸皂的優(yōu)勢(shì)水解組分為離子聚合物，證明了該藥劑的活性與溶液表面張力以及特定水解組分的濃度有關(guān)。

試驗(yàn)測(cè)定了礦漿pH為8.0時(shí)，非離子表面活性劑NP-4、棉油酸皂及其復(fù)合捕收劑溶液表面張力隨藥劑質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 藥劑質(zhì)量濃度對(duì)其溶液表面張力的影響

由圖2可知：當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度在0.1～1 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)，棉油酸皂與復(fù)合捕收劑的表面張力變化較小，這是由于藥劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，膠束結(jié)構(gòu)尚未形成，藥劑分子主要零散分布于溶液體系中；當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度持續(xù)升高時(shí)，3種藥劑表面張力均顯著下降；當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度升至一定值時(shí)，溶液表面張力基本保持不變，此時(shí)的溶液質(zhì)量濃度即為臨界膠束質(zhì)量濃度，棉油酸皂、NP-4及其復(fù)合捕收劑的臨界膠束質(zhì)量濃度分別為125、10、20 mg/L。從圖2中還可以看出，NP-4的表面張力比棉油酸皂小，兩者復(fù)配之后的復(fù)合捕收劑的表面張力也明顯較棉油酸皂的小，由此可知在棉油酸皂中復(fù)配質(zhì)量比為10%的非離子型表面活性劑NP-4能夠有效降低溶液的表面張力，進(jìn)而改善棉油酸皂對(duì)磷灰石和白云石的浮選效果[11]。

2.1.2 復(fù)合捕收劑分子間相互作用參數(shù)的計(jì)算

棉油酸皂復(fù)合捕收劑分子間的相互作用參數(shù)可根據(jù)Rubingh和Rosen理論模型[13]求得，其方程如式(1)和式(2)所示。

(1)

在復(fù)合捕收劑中，不同種類(lèi)藥劑分子之間的相互作用參數(shù)βM為

(2)

膠束形成過(guò)程的焓變?yōu)?/p>

(3)

式中，熱力學(xué)常數(shù)R為8.314 J/(K·mol)，溫度T為298 K。

2.2 復(fù)合捕收劑作用下磷灰石與石英的浮選分離

單礦物浮選試驗(yàn)[14]揭示了不同礦漿pH下磷灰石、石英和白云石的浮選行為，但為了更好地研究磷礦中石英和白云石浮選分離的較佳條件，仍需通過(guò)混合礦浮選試驗(yàn)闡明磷灰石-石英以及磷灰石-白云石體系中是否存在兩種礦物顆粒間的交互影響，以便指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐。

2.2.1 復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)磷灰石與石英分選效果的影響

圖3為礦漿pH為10.0且無(wú)Ca2+存在時(shí)，復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)磷灰石-石英體系分選效果的影響。由圖3可知：精礦P2O5品位隨復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度的升高呈小幅降低趨勢(shì)，這是因?yàn)橐徊糠质⒈涣谆沂砻嫒艹龅纳倭緾a2+活化，與過(guò)量的捕收劑作用而進(jìn)入精礦產(chǎn)品，導(dǎo)致精礦P2O5品位稍有下降；精礦P2O5回收率在復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度為10～60 mg/L時(shí)顯著上升，而當(dāng)復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度高于60 mg/L時(shí)，精礦P2O5回收率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定磷灰石與石英分選適宜的復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度為60 mg/L。

圖3 復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)磷灰石-石英體系分選效果的影響

2.2.2 礦漿pH對(duì)磷灰石與石英分選效果的影響

在純水中，石英不能被脂肪酸類(lèi)捕收劑浮選，但由于磷礦浮選現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)硬度較大以及磷礦表面含鈣礦物部分溶解，礦漿中存在一部分金屬離子，石英被金屬離子活化后，可浮性增強(qiáng)。為了揭示磷礦中石英的浮選分離條件，分別在蒸餾水和濃度為2.5 × 10-3mol/L的Ca2+溶液中，在復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度為60 mg/L的條件下研究礦漿pH對(duì)磷灰石-石英體系分選效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同礦漿pH對(duì)磷灰石-石英體系分選效果的影響

由圖4可知：當(dāng)以蒸餾水為液體介質(zhì)且礦漿pH在5.0～11.5范圍內(nèi)時(shí)，精礦P2O5品位均保持在39%左右，而P2O5回收率則先由53.39%升至最大值81.71%后急劇降低，磷灰石在礦漿pH為8～10范圍內(nèi)具有較好的可浮性，未經(jīng)金屬離子活化的石英幾乎不上?。辉跐舛葹?.5 × 10-3mol/L的Ca2+溶液中，隨著礦漿pH增大精礦P2O5回收率從66.71%升至79.87%后趨于穩(wěn)定，精礦P2O5品位在偏酸性條件下波動(dòng)不大，隨著礦漿pH增大而降低，其中在礦漿pH為8.0～11.0范圍內(nèi)逐漸下降，當(dāng)?shù)V漿pH大于11.0時(shí)由36.29%急劇降至28.69%(pH=11.98)，這是因?yàn)槭⒃诘V漿pH大于9.0時(shí)被活化，使得泡沫產(chǎn)品中石英含量逐漸增加，分選效果隨之變差。

綜合考慮精礦P2O5品位和P2O5回收率，磷灰石-石英體系中無(wú)論有無(wú)Ca2+存在，均可在礦漿pH為9.5～10.0時(shí)獲得較為理想的分選指標(biāo)，該結(jié)果很好地證明了在實(shí)際磷礦的正浮選脫硅過(guò)程中，需將礦漿pH控制在10左右。

2.3 復(fù)合捕收劑作用下磷灰石與白云石的浮選分離

2.3.1 復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)磷灰石與白云石分選效果的影響

圖5為礦漿pH為4.5時(shí)，復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)磷灰石-白云石體系分選效果的影響。由圖5可知：泡沫產(chǎn)品P2O5品位和P2O5回收率隨復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度的升高而升高；槽內(nèi)產(chǎn)品作為精礦，隨著復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度的升高，P2O5品位由25.35%升至最大值34.33%后逐漸下降，P2O5回收率則由96.35%逐漸降至73.24%。綜合考慮，確定磷灰石與白云石分選適宜的復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度為40～60 mg/L。

圖5 復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)磷灰石-白云石體系分選效果的影響

2.3.2 礦漿pH對(duì)磷灰石-白云石體系分選效果的影響

在復(fù)合捕收劑質(zhì)量濃度為60 mg/L的條件下，探討了礦漿pH對(duì)磷灰石-白云石體系分選效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，泡沫產(chǎn)品P2O5品位和P2O5回收率整體上均隨礦漿pH的增大而升高，而槽內(nèi)產(chǎn)品分選指標(biāo)隨礦漿pH增大的變化趨勢(shì)正好相反。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)：當(dāng)?shù)V漿pH大于5.5時(shí)，磷灰石與白云石之間的分選性較差，這是因?yàn)閮烧咴趐H為5.5～11.0范圍內(nèi)均具有較好的可浮性；當(dāng)?shù)V漿pH為4.0時(shí)，槽內(nèi)產(chǎn)品P2O5品位及P2O5回收率分別達(dá)到32.97%和89.77%，而泡沫產(chǎn)品P2O5品位僅為5.88%、P2O5回收率僅為10.23%，說(shuō)明此時(shí)磷灰石基本留在槽內(nèi)產(chǎn)品中，而白云石基本進(jìn)入泡沫產(chǎn)品中，磷灰石和白云石的分選效果較好。由此可見(jiàn)，磷灰石-白云石混合礦在礦漿pH為4.0～4.5時(shí)，可實(shí)現(xiàn)兩者的分離。

圖6 礦漿pH對(duì)磷灰石-白云石體系分選效果的影響

綜上分析，采用棉油酸皂復(fù)合捕收劑時(shí)，磷礦中磷灰石與石英、白云石的分離無(wú)法通過(guò)一步浮選實(shí)現(xiàn)，必須采用兩步浮選。其中：磷灰石與石英的分離可采用正浮選工藝，較佳礦漿pH范圍為9.5～10.0；而磷灰石與白云石的分離則可采用反浮選工藝，較佳礦漿pH范圍為4.0～4.5。此外，對(duì)于磷礦中石英和白云石的分離，適宜的藥劑制度同樣重要。

2.4 磷灰石溶解平衡與可浮性

在飽和磷灰石溶液中，主要存在以下平衡[15-16]：

(4)

(5)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

根據(jù)質(zhì)量守恒定律得

(14)

(15)

根據(jù)式(4)-式(15)，可求得各組分濃度與礦漿pH的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

圖7 磷灰石溶解組分濃度對(duì)數(shù)圖

3 結(jié)論