澄清脫色技術(shù)在甘蔗制糖中的應(yīng)用

許文婷 王 周 陳國強 鄒芷若 陳文杰

(南寧學(xué)院，廣西 南寧 530005)

甘蔗制糖是中國食糖消費的重要來源之一，占全國食糖消費的50%以上，其制糖的工藝流程為破碎→榨汁→澄清→脫色→蒸發(fā)→結(jié)晶→離心→干燥[1]。其中，澄清和脫色是去除原糖汁中雜質(zhì)的關(guān)鍵步驟，直接決定了蔗糖的質(zhì)量[2]。目前，甘蔗制糖澄清生產(chǎn)工藝主要分為亞硫酸法和碳酸法，盡管這些方法已經(jīng)在甘蔗制糖工業(yè)中應(yīng)用了數(shù)十年，但它們?nèi)匀淮嬖谳^大的缺陷。亞硫酸法具有設(shè)備操作簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢，但對甘蔗原汁的濁度和色度去除不充分且成品殘硫量高，存在食品安全風(fēng)險；碳酸法所產(chǎn)蔗糖質(zhì)量優(yōu)于亞硫酸法，但是存在生產(chǎn)成本高、堿性廢物難處理等問題[3-4]。為了促進糖業(yè)澄清脫色技術(shù)的發(fā)展，研究擬綜述吸附法、氧化法、過濾法等各類澄清脫色技術(shù)在制糖生產(chǎn)過程中的研究情況，并分析各類方法在生產(chǎn)、推廣等方面的不足之處，以期為甘蔗制糖用澄清脫色技術(shù)的研究和實踐提供參考。

1 吸附法

1.1 離子交換樹脂

離子交換樹脂在與水溶液接觸時，其所帶離子被溶液中的同種離子取代[5]，從而達(dá)到吸附脫色的目的。該方法近年來被應(yīng)用于制糖工業(yè)，如張新林等[6]采用靜態(tài)法考察了大孔離子交換樹脂D750對甘蔗糖蜜的脫色效果，結(jié)果表明該脫色過程屬于表面不均一的單分子層吸附。王利軍[7]利用離子交換樹脂的交換和吸附原理，將糖蜜廢液中帶電離子色素等雜質(zhì)交換或吸附在離子交換纖維表面，有效地去除了生色基團，所得清汁達(dá)到了精制糖生產(chǎn)的要求。

采用離子交換樹脂對甘蔗糖液進行脫色雖然實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但存在設(shè)備成本高的問題，導(dǎo)致前期推廣應(yīng)用困難，仍需不斷優(yōu)化完善。Heru等[8]將超濾膜和離子交換樹脂技術(shù)相結(jié)合處理糖液，結(jié)果表明復(fù)合工藝比單獨使用離子交換樹脂的脫色性能更好，該研究說明如果采用多種工藝相結(jié)合處理糖液可能會取得更好的澄清脫色效果。

1.2 殼聚糖

甘蔗汁中酚類物質(zhì)的存在影響糖制品的色值，磁性殼聚糖作為一種新型高分子材料，具有比表面積大、尺寸小、吸附能力強、可回收、脫色效果好等特點，可通過磁場將磁性殼聚糖從溶液中分離出來[9]。Chai等[10]先使用離子交聯(lián)技術(shù)制備磁性殼聚糖(MCS)，然后用精氨酸修飾得到精氨酸改性磁性殼聚糖(AMCS)，并將其作為新型蔗糖澄清吸附劑。結(jié)果表明AMCS能有效去除甘蔗汁中的沒食子酸(GA)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，最大吸附量為48.38 mg/g。同時，AMCS具有良好的再生能力，實現(xiàn)了甘蔗汁的無硫澄清，與傳統(tǒng)脫色方法相比更顯著地提高了白糖的食用安全性。

但在上述研究中對于殼聚糖的吸附應(yīng)用只是停留在理論層面，且只是以甘蔗汁中的代表性多酚類物質(zhì)為研究基礎(chǔ)，暫未考慮到其他雜質(zhì)對澄清脫色效果的影響，在吸附效果上僅是單獨討論了對沒食子酸的吸附，對其他物質(zhì)的研究尚有待擴展。

1.3 纖維素

纖維素是自然界中來源豐富的天然高分子材料，具有良好的生物相容性、可再生性等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、化工等領(lǐng)域。Chai等[11]將乙二胺改性甘蔗渣作為吸附劑，研究了不同吸附劑用量、pH值和接觸時間對糖汁中有色物質(zhì)的吸附性能，結(jié)果顯示吸附劑用量為0.05 g/mL、pH為5.0、吸附時間為30 min時吸脫色率可達(dá)59.18%。黃琴等[12]以甜菜粕纖維(SBPF)為原料，通過乙二胺改性獲得一種富含氨基官能團的纖維素基吸附劑。在乙二胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、改性反應(yīng)時間為6 h、反應(yīng)溫度80 ℃時制備得到的產(chǎn)物效果最好，對糖液的濁度去除率和脫色率分別為92.46%和60.73%。上述研究表明利用改性纖維素去除糖汁中的有色化合物具有潛在的應(yīng)用前景。但是環(huán)氧氯丙烷和乙二胺均有一定的毒害作用，應(yīng)用于食品生產(chǎn)時，食品安全問題應(yīng)給予適當(dāng)?shù)目紤]。Moreno等[13]采用不同來源的纖維素化合物作為非離心糖(NCS)生產(chǎn)過程中的澄清劑，以取代聚丙烯酰胺等傳統(tǒng)的澄清劑。研究結(jié)果表明，在加入石灰前加入纖維素化合物，可獲得更好的糖汁澄清度并能提高汁液中顆粒的沉降率，該纖維素化合物在幫助蔗糖汁中的顆粒絮凝和沉淀方面較聚丙烯酰胺更有效。

在纖維素化合物的吸附應(yīng)用中，其劣勢主要表現(xiàn)在提取和制備過程中需要用到各種有機溶劑和試劑，對生態(tài)環(huán)境可能會造成一定的影響，而且過程繁瑣操作復(fù)雜。要使纖維素材料在應(yīng)用中能夠得到充分的應(yīng)用和推廣，研究和開發(fā)制備工藝簡單、清潔高效的澄清劑是非常重要的，在提高產(chǎn)品產(chǎn)量和生產(chǎn)效率的同時推動可持續(xù)環(huán)境技術(shù)進一步發(fā)展，以滿足國內(nèi)外的市場需求。

1.4 活性炭

活性炭結(jié)構(gòu)中層與層之間不規(guī)則的堆積，使其擁有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，這可以增強吸附能力和吸附范圍[14]。在生產(chǎn)實踐中常將活性炭廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、生物化工、農(nóng)業(yè)和食品等相關(guān)領(lǐng)域。Julio等[15]研究了甘蔗渣活性炭(BAC)在原糖或麝香果糖漿凈化技術(shù)的使用情況，對BAC在甘蔗汁中的脫色效果進行了評估，結(jié)果顯示在環(huán)境溫度下對甘蔗汁中的脫色率可達(dá)98%。Marta等[16]開發(fā)了一種用于甜菜糖蜜脫色的活性炭/超濾組合工藝，對糖蜜的脫色率可達(dá)96.5%，且損失率低。

在甘蔗制糖方面，廖炳權(quán)[17]將活性炭應(yīng)用于甘蔗制糖清凈工藝，通過脫色試驗及電鏡掃描篩選出適合于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的顆粒狀活性炭和粉末狀活性炭，并分析了其澄清效果。試驗結(jié)果表明：活性炭對混合汁的脫色率可達(dá)到80%～85%，對糖漿的脫色率可達(dá)到70%～75%。

活性炭雖具備一定的吸附性能，但其制備過程中存在耗材多且工藝復(fù)雜、再生率低和成本高等缺陷。此外，活性炭結(jié)構(gòu)中具有芳香環(huán)，不能除去離子性色素物質(zhì)，因此利用活性炭脫色時，需要和其他脫色劑共同使用，才能達(dá)到更好的脫色效果。

1.5 其他吸附劑

硅藻土是一種環(huán)保非金屬礦物吸附劑，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，可提供用于吸附的固體表面。但其吸附效果有待提升。Song等[18]采用共沉淀—交聯(lián)法制備磁性殼聚糖改性硅藻土(MCMD)，并用于吸附甘蔗汁中的兩種酚酸：沒食子酸(GA)和咖啡酸(CA)。結(jié)果表明，GA和CA在MCMD上的吸附模型符合偽二級模型和Langmuir模型，最大吸附量分別為31.94，27.64 mg/g。

Miljana等[19]研究了鈉基和鈣基膨潤土對甜菜糖蜜的色值、濁度和純化過程的影響，結(jié)果表明降低pH值和增加膨潤土用量與糖蜜色值和濁度降低的效果呈正相關(guān)，與鈣基膨潤土相比，鈉基膨潤土在糖蜜顏色和濁度降低方面表現(xiàn)出更好的效果，色值減少29%～39%、濁度減少91%～98%。

上述吸附劑雖然可以有效地去除糖液中的有色物質(zhì)，降低糖汁色值、提高白糖質(zhì)量，但局限于實驗室水平，離實際應(yīng)用還存在較大差距。因此，仍需開發(fā)出對糖汁中有色物質(zhì)選擇性強，吸附效率高且可以廣泛進行工業(yè)化應(yīng)用的吸附劑。此外，甘蔗汁中含有大量的酚類物質(zhì)、各類蛋白質(zhì)和氨基酸等功能性成分，在設(shè)計吸附劑時應(yīng)充分考慮將甘蔗汁中各類活性成分進行回收利用，減少環(huán)境污染的同時盡量降低成本投入，優(yōu)化制糖企業(yè)的經(jīng)濟效益結(jié)構(gòu)。

2 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是根據(jù)不同孔徑的濾膜對微粒進行選擇性截留，達(dá)到對原液分離純化的目的，是一種純物理過程。膜過濾技術(shù)包括微濾(MF)[20]、超濾(UF)[21]、納濾(NF)[22]、反滲透(RO)[23]、電滲析(ED)[24]、正向滲析(FO)[25]和膜蒸餾(MD)[26]，膜分離技術(shù)用于物質(zhì)的分離與濃縮，具有不損壞物質(zhì)結(jié)構(gòu)、無環(huán)境污染、節(jié)約能耗等優(yōu)點，在此基礎(chǔ)上可以減少對化學(xué)品的使用，生產(chǎn)出高質(zhì)量的澄清汁，在食品工業(yè)中顯示出巨大的潛力。

在制糖過程中使用膜過濾可以提高澄清糖汁的質(zhì)量，縮短加工時間，提高糖質(zhì)量、產(chǎn)量和回收率，降低運營成本。Chirasmita等[27]通過試驗證明微濾對離心甘蔗汁進行澄清處理，可以減少甘蔗汁中的微生物和多酚含量。將甘蔗汁在4 ℃下的保質(zhì)期延長至9周。Luo等[28]提出集成膜NF工藝，將濃縮糖漿的色值和濁度分別降低96.55% 和99.99%，所得糖漿可直接用于白糖生產(chǎn)。

但由于蔗汁成分復(fù)雜，膜分離技術(shù)也存在部分亟待解決的問題，如Li等[29]在應(yīng)用孔徑為0.5 μm的陶瓷膜澄清處理經(jīng)過碳酸化和過濾后的重熔糖漿時，發(fā)現(xiàn)糖漿的高黏度會嚴(yán)重污染MF膜，導(dǎo)致在處理20 min后糖汁通量急劇下降。Heru等[8]使用超濾過濾和離子交換技術(shù)，在紅糖重熔糖漿脫色一體化過程中發(fā)現(xiàn)，膜的再生需要使用化學(xué)品，并會產(chǎn)生大量含鹽廢水，這會增加投入成本并在一定程度上加重環(huán)境負(fù)擔(dān)。此外，單一的商品化膜對甘蔗汁中的色素、蔗糖和還原糖分子的分離效果不佳，蔗糖純度和回收率難以提高，這嚴(yán)重阻礙了膜分離技術(shù)在制糖行業(yè)中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

在制糖新工藝領(lǐng)域中，廣西大學(xué)李凱教授團隊研發(fā)了世界領(lǐng)先的制糖專用陶瓷膜，建立了3 000 t/d的甘蔗混合汁膜法綠色制糖澄清生產(chǎn)線并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[30]。但要實現(xiàn)全面產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用，仍需進行優(yōu)化，如可通過改進膜過濾工藝和設(shè)備，優(yōu)化工藝參數(shù)，完善自動化控制系統(tǒng)等方法彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，進而促進膜法制糖技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化推廣。

3 氧化法脫色

3.1 臭氧氧化法

臭氧是一種具有廣譜殺菌消毒作用的強氧化劑，對除去水中惡臭味道，降低水體顏色[31]具有良好的作用，故常被廣泛應(yīng)用于水處理與紙漿漂白等領(lǐng)域[32]。臭氧處理作為一種潛在的非熱處理方法，可延長甘蔗汁的貨架期，同時保持其新鮮度和感官特性，對甘蔗制糖行業(yè)的發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。

Panigrahi等[33]嘗試將甘蔗汁進行臭氧氧化處理，試驗表明臭氧氧化處理可以有效增強甘蔗汁的抗褐變特性和抗菌特性。Adriana等[34]對比使用臭氧和電化學(xué)工藝替代亞硫酸法進行甘蔗汁的澄清，研究了處理溫度和臭氧濃度對甘蔗汁色值的影響，結(jié)果表明在溫度為55 ℃、臭氧質(zhì)量濃度為22.9 mg/L時，臭氧對甘蔗汁色值去除率最高可達(dá)75%，且未出現(xiàn)蔗糖損失率或甘蔗汁黏度的明顯變化，表明臭氧在甘蔗制糖應(yīng)用方面具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。但就等效的澄清性能而言，電化學(xué)過程被證明更具有節(jié)能優(yōu)勢，因此，對于臭氧氧化法澄清甘蔗汁的工藝還有待進一步深入研究。

3.2 過氧化氫氧化法

將過氧化氫加入到受污染的水體中，在一定程度上可明顯抑制有色物質(zhì)的生成，并起到殺菌、消毒、去異味以及澄清脫色的效果，且過氧化氫氧化法處理水體后的最終產(chǎn)物不會對環(huán)境造成污染，被視為環(huán)保型化學(xué)試劑。在此方面的研究中，唐振榮等[35]采用過氧化氫氧化法進行糖漿澄清，該試驗初步證明過氧化氫氧化法可以起到澄清糖漿的作用，但脫色效果仍有待提高。毛善巧等[36]利用過氧化氫—VC復(fù)合體系處理甘蔗汁，結(jié)果表明適量的過氧化氫—VC復(fù)合體系可將蔗汁的色值從1 842 IU降至674 IU，表明該復(fù)合體系具有良好的糖汁脫色效果。在此基礎(chǔ)上廖耀文等[37]進行了更加深入的研究，將過氧化氫—VC體系與殼聚糖/蒙脫土復(fù)合物進行協(xié)同脫色處理甘蔗汁，結(jié)果表明協(xié)同澄清工藝效果更加高效，脫色率可達(dá)92.92%。

3.3 其他氧化法

綜上所述，高級氧化法多數(shù)具有操作簡單，氧化能力強、反應(yīng)速率快且降解效果好等優(yōu)勢，對糖汁有明顯的脫色性能。但試驗過程中仍存在有待解決的問題，如臭氧氧化法可能會產(chǎn)生后期需要去除的含氧化合物副產(chǎn)物，這會加重生產(chǎn)負(fù)擔(dān)，不適合用于糖液的脫色。Fenton降解法會使蔗糖溶液酸堿度發(fā)生改變，存在蔗糖發(fā)生水解并轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的問題；高錳酸鹽氧化劑使用后需要考慮殘留在糖液中錳離子的去除問題。因此，對于各種氧化法脫色方法而言，大多需要較大的資金投入，難以產(chǎn)業(yè)化推行。

4 其他澄清方法

Pal等[40]探究了接枝共聚物誘導(dǎo)生產(chǎn)的絮凝劑在甘蔗汁澄清中的應(yīng)用，利用微波輔助技術(shù)，將天然的肉桂酸接枝到田菁膠的結(jié)構(gòu)中，開發(fā)出具有高度延伸結(jié)構(gòu)的新型、無毒、環(huán)保的絮凝劑，實現(xiàn)了甘蔗汁中懸浮膠體雜質(zhì)的分離。絮凝劑在1.0 mg/kg時表現(xiàn)出最大絮凝效果，獲得的澄清糖液可用作直接飲用的飲料或用于白糖生產(chǎn)，為甘蔗制糖的澄清脫色開啟了新的探索方向。

關(guān)瑞晨[41]以鋁為可溶性陽極，用電解法處理回溶糖液，并研究了電解法對糖液色值、純度和膠體含量的影響，試驗結(jié)果表明，在電解時間為16 min、電解溫度60 ℃、電極間距5 mm、初始pH為5.0時，糖液的脫色率為88.9%。電解法具有設(shè)備簡單、易于操作、占地面積小、處理時間短、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點，有利于推動甘蔗汁澄清脫色技術(shù)向環(huán)保、便捷的方向拓展延申。

5 結(jié)論

隨著科研水平和技術(shù)的不斷提高，甘蔗澄清脫色的研究探索也更加深入和完善。在新技術(shù)的開發(fā)和研究中應(yīng)致力于降低白糖中硫含量及無害化處理制糖生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水，如在使用氧化法去除糖液有色物質(zhì)時，應(yīng)該考慮蔗糖成分的損失及副產(chǎn)物的去除問題，致力于環(huán)保和可持續(xù)澄清技術(shù)的研發(fā)。在開發(fā)糖液吸附劑的過程中，應(yīng)更加注重開發(fā)低成本(如天然高分子物質(zhì)殼聚糖、淀粉、甘蔗渣和纖維素)，并結(jié)合糖液中有色物質(zhì)(酚類物質(zhì))和其他功能性成分(蛋白質(zhì)和氨基酸)的特點，針對性地設(shè)計糖液吸附劑，以期達(dá)到資源最優(yōu)化的目的，在保證生產(chǎn)質(zhì)量的同時做到選擇性地吸附和回收有色物質(zhì)與其他活性成分(酚類活性成分等)，增加企業(yè)效益。就現(xiàn)有研究而言，膜分離技術(shù)作為一種新的澄清脫色工藝，是實現(xiàn)全面產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的最有力支撐，因此在膜分離技術(shù)研發(fā)中，需充分考慮膜清洗廢水的處理，開發(fā)更加簡單、高效的膜清洗劑降低應(yīng)用成本，助力實現(xiàn)膜分離技術(shù)的全面推廣與應(yīng)用。同時以實現(xiàn)糖液中的色素物質(zhì)、蛋白質(zhì)和蔗糖等成分分別截留分離為目標(biāo)，可以將膜分離技術(shù)與其他方法進行有機組合，優(yōu)化分離路徑，延長膜的使用年限，達(dá)到更好的分離效果和資源化回收利用的目的?？傊?，糖業(yè)工作者為蔗糖生產(chǎn)作出了巨大的貢獻，但是仍需結(jié)合實際生產(chǎn)情況，開發(fā)出新的糖液澄清工藝及技術(shù)，以符合日益提高的生產(chǎn)、生態(tài)和環(huán)保要求。