緩蝕劑對HT700T合金在氯化物熔鹽中腐蝕行為的影響

易 寒，朱 明，張 欣，魯金濤，黃春林，周永莉，黃錦陽

（1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安熱工研究院有限公司清潔低碳熱力發(fā)電系統(tǒng)集成及運維國家工程研究中心，陜西 西安 710054）

結(jié)合熱能儲存（TES）的太陽能聚光發(fā)電（CSP）技術(shù)可高效利用資源豐富但具有間歇性的太陽能，為人們提供穩(wěn)定可調(diào)度且低成本的綠色電力[1]。TES技術(shù)主要分為基于液體（如熔融氯鹽和碳酸鹽）或固體材料的顯熱儲熱技術(shù)、基于相變材料（PCM）的潛熱儲熱技術(shù)及基于可逆化學(xué)反應(yīng)材料的熱化學(xué)儲熱技術(shù)?？梢哉J為，傳儲熱介質(zhì)是決定CSP系統(tǒng)整體性能和光熱利用效率的重要因素之一[2-3]。目前，以硝酸鹽為傳儲熱介質(zhì)的第2代太陽能光熱發(fā)電機組已商業(yè)化運營[3]。為提高光熱利用效率，世界各國正在第2代機組的基礎(chǔ)上研發(fā)工作溫度超過700 ℃的第3代CSP機組，這不僅可以保留目前商業(yè)化熔鹽儲熱塔式CSP電站的主要設(shè)計，還能減少CSP技術(shù)的研發(fā)和商業(yè)化風(fēng)險[4]。MgCl2/NaCl/KCl等熔融氯鹽因其具有出色的熱物性（如黏性、導(dǎo)熱性）、較高的熱穩(wěn)定性（>800 ℃）和較低的材料成本（低于0.35美元/kg），被認為是下一代光熱轉(zhuǎn)換技術(shù)中最具發(fā)展前景的儲熱/導(dǎo)熱材料之一[2]。然而，熔融氯化鹽對CSP系統(tǒng)中的容器和管道合金的腐蝕性比硝酸鹽更強，腐蝕是影響CSP系統(tǒng)服役壽命和安全運行的主要因素之一[5-6]。解決以氯化物熔鹽為傳儲熱介質(zhì)的第3代光熱發(fā)電技術(shù)中的腐蝕問題可從2個方面入手：一是開發(fā)能有效降低氯化物熔鹽腐蝕性的技術(shù)，二是研發(fā)700 ℃以上具有良好抗氯化物熔鹽腐蝕的合金[7]。

金屬/合金材料在氯化物熔鹽中的腐蝕主要是由氧化性雜質(zhì)驅(qū)動的[8]。高溫腐蝕環(huán)境下，空氣和熔鹽中殘留的水分會與氯化物熔鹽中的Cl-、An+（A為熔鹽中的堿金屬或堿土金屬元素）反應(yīng)生成HCl、Cl2、OH-、MOH(n-1)+等腐蝕性雜質(zhì)和金屬氧化物沉淀[6,9-11]。為降低氯化物熔鹽腐蝕性，必須對其進行凈化處理，降低氧化性雜質(zhì)。熔鹽凈化方法包括加入Mg、Li等活潑金屬[12]以及HCl、CCl4、NH4Cl等化學(xué)凈化劑[13]、真空除水[14]和電極電解[14]等。此外，已證實在熔鹽中添加金屬元素可有效降低鎳基合金在高溫氯鹽下的腐蝕速率。Ding等人[15]在氯離子熔融鹽混合物中加入Mg金屬，SS310、In800、Ha C-276的腐蝕速率分別降低了83%、70%、94%。Fernández等人[16]在氯化物熔鹽中添加了質(zhì)量分數(shù)10% Al作為合金的緩蝕劑，可有效降低合金的腐蝕速率。

鎳基合金由于其優(yōu)良的耐腐蝕性，在工業(yè)條件下廣泛應(yīng)用[17-18]，是第3代光熱發(fā)電機組的備選材料。目前常見的合金有In 625、Ha X及Ha B3，合金中Ni的質(zhì)量分數(shù)分別為62%、47%、65 %。3種合金在600 ℃的摩爾分數(shù)為14.95%/53.43%/31.61%的MgCl2/NaCl/CaCl2三元氯化物熔鹽中的腐蝕速率分別為121、153、145 μm/a[9,19-20]，可見，在沒有腐蝕防護技術(shù)的情況下，這些合金無法滿足光熱機組在腐蝕速率控制方面的設(shè)計要求（小于100 μm/a）。而且，這些合金材料價格昂貴，加工困難，增加了光熱發(fā)電機組的建造成本。HT700T合金是中國華能集團有限公司為700 ℃級超超臨界火電機組研發(fā)的新型時效強化型鎳鐵基高溫合金，其在750 ℃時仍具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和耐高溫腐蝕性能[21-23]，和哈氏合金等鎳基高溫相比，其價格低并更易于加工。配合適當?shù)母g控制技術(shù)，HT700T合金有望成為第3代熔鹽機組傳儲熱系統(tǒng)的建造合金，可進一步降低熔鹽機組的建造成本。

本文選擇HT700T合金為研究對象，研究其在800 ℃添加不同質(zhì)量分數(shù)Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中的腐蝕行為，通過X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析腐蝕產(chǎn)物的組成和形貌，并討論了Al粉作為緩蝕劑的作用機制。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本文選用HT700T合金材料為研究對象，合金的化學(xué)成分見表1。利用線切割加工技術(shù)將其加工成尺寸為15 mm×6 mm×6 mm的條狀試樣。將加工好的試樣先后放入乙醇、丙酮和去離子水中超聲清洗，隨后用粒度為10～ 38 μm的SiC砂紙打磨，然后用去離子水和酒精洗滌，干燥備用。

表1 HT700T鎳鐵基合金化學(xué)成分 w/%Tab.1 Chemical composition of HT700T nickel-iron base alloy

1.2 氯化物熔鹽配制

本文選用的3種無水鹽NaCl、KCl和MgCl2（純度>99.5%）均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。按照MgCl2、KCl、NaCl質(zhì)量比為55.0%、20.5%、24.5%配制三元氯化物混合鹽，然后在三元氯化物混合鹽中加入質(zhì)量分數(shù)分別為0、1%、2%和10%的Al粉，均勻混合后在200 ℃的烤箱中干燥24 h備用，干燥好后混合鹽放入干燥箱或手套箱中，以避免再次吸附水分。

1.3 浸泡腐蝕實驗

用電子天平稱量600 g配制好的含不同比例Al粉緩蝕劑的混合鹽，放入容積為500 mL的石墨坩堝中，并將6個試樣平放入石墨坩堝，然后將石墨坩堝放入不銹鋼罐體中，密封爐膛。實驗開始前，用大流量（12 L/h）高純氬氣吹掃不銹鋼罐體20 min，排除罐體中的空氣。設(shè)置升溫程序逐步升溫到800 ℃，開始腐蝕實驗，在此過程中持續(xù)通入高純氬氣保護。在腐蝕時間為200、300、400 h時，打開不銹鋼罐體的蓋子，分別取出2個試樣，放入提前準備的沸水中煮0.5 h，清除試樣表面殘留的熔鹽，然后用去離子水超聲清洗，干燥后用于后續(xù)分析。

1.4 物相分析

1.4.1 X射線衍射

采用XRD-6100型X射線衍射儀對實驗后的HT700T合金試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進行物相分析，儀器采用Cu靶，波長λ=0.154 08 nm，入射角度范圍為20°～90°，工作電壓和工作電流分別為50 kV和250 mA，掃描速率為4°/min。

1.4.2 SEM/EDS分析

使用配備能譜儀（EDS）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi-S4800 FESEM觀察腐蝕樣品的表面和橫截面形貌，并確定腐蝕層中主要元素的分布。在觀察截面形貌時，需將試樣鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，并用砂紙打磨至10 μm后拋光。為增加樣品的導(dǎo)電性，在進行掃描電鏡觀察前需對樣品進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

HT700T合金在800 ℃添加質(zhì)量分數(shù)為0、1%、2%、10%Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕200、300、400 h后的腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，合金的基體相為FeNi相，外層的腐蝕產(chǎn)物主要由Al2O3、FeCr2O4、Fe2O3和MgO組成。HT700T合金中含有Al元素，因此在未添加Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中形成的腐蝕產(chǎn)物中也含有Al2O3。隨著熔鹽中Al質(zhì)量分數(shù)的增加，無法從XRD結(jié)果判斷腐蝕產(chǎn)物中Al2O3質(zhì)量分數(shù)的變化，Al粉添加量對腐蝕產(chǎn)物的影響將隨后討論。值得注意的是，添加Al粉緩蝕劑的樣品表面，檢測到具有面心立方結(jié)構(gòu)的Ni3Al相，表明HT700T合金表面的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。當腐蝕時間相同時，樣品表面Ni3Al衍射峰的強度隨熔鹽中Al粉緩蝕劑質(zhì)量分數(shù)增加而增加；在Al粉緩蝕劑添加量相同時，Ni3Al衍射峰的強度隨腐蝕時間的增加而降低，表明熔鹽中添加的Al粉緩蝕劑在腐蝕過程中與熔鹽中的雜質(zhì)或腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)，且HT700T合金表面發(fā)生了滲鋁過程，但滲鋁層在腐蝕過程中有消耗。

圖1 HT700T合金在800 ℃的三元氯化物熔鹽中腐蝕后的X射線衍射結(jié)果Fig.1 The X-ray diffraction patterns of the HT700T alloy after immersion in chloride molten salts at 800 ℃

2.2 表面形貌與截面形貌分析

HT700T合金在800 ℃添加不同質(zhì)量分數(shù)Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中浸泡200、300、400 h后的表面形態(tài)如圖2所示，圖3為圖2的局部放大，表2為圖3標注區(qū)域（點）的EDS分析結(jié)果。熔鹽成分（Na、K、Mg、Cl）、氧化性雜質(zhì)（O、H）及合金成分（C、Al、Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、W）共計14種元素，本文僅列出6種較為重要的元素。

表2 800 ℃下熔融氯化物中HT700T合金表面的EDS分析w/%Tab.2 EDS analysis of the HT700T alloy surface in molten chlorides after 100 hours’ immersion at 800 ℃

由圖2、圖3可見，HT700T合金在未添加Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕200 h后（圖2a)、圖3a)），表面較平整，未觀測到明顯的孔洞。在HT700T合金晶界處有亮白色物質(zhì)凸起（圖3a)中的標注區(qū)域3），EDS結(jié)果表明為Al-、Cr-、Fe-、Ni-形成的氧化物或碳化物，晶界處有較多Ni、Fe析出（圖3a)中的標注區(qū)域2），以上結(jié)果表明基體內(nèi)部元素發(fā)生了擴散。隨著腐蝕時間延長，HT700T合金表面的氧化物增多，晶界凸起現(xiàn)象變得不明顯，黑色物質(zhì)增多。EDS結(jié)果顯示，樣品表面在腐蝕400 h后出現(xiàn)的黑色物質(zhì)處Al質(zhì)量分數(shù)較高（圖3a)）。

圖2 HT700T合金在800 ℃下的氯化物熔鹽中腐蝕后的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of the HT700T alloy after immersion in molten chloride salts at 800 ℃

HT700T合金在添加不同質(zhì)量分數(shù)Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽腐蝕后，表面產(chǎn)物較多，晶界處腐蝕產(chǎn)物凸出現(xiàn)象變的不明顯，但表面孔洞較多。EDS分析結(jié)果表明，當氯化物熔鹽中Al質(zhì)量分數(shù)相同時，表面Al質(zhì)量分數(shù)隨時間而增加，Al粉緩蝕劑的添加量為10%和2%的樣品表面氧化物生長隨腐蝕時間的延長而越加完整（圖3c)和圖3d)）。此外，在含有添加Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕不同時間的樣品表面，Mg的質(zhì)量分數(shù)明顯較高，氯化物熔鹽中的Al粉緩蝕劑與氯化物熔鹽間存在某種相互作用。

圖3 HT700T合金在800 ℃下的氯化物熔鹽中腐蝕后的表面形貌（標記）Fig.3 Surface morphologies of the HT700T alloy after immersion in molten chloride salts at 800 ℃ (marking)

HT700T合金在800 ℃條件下添加質(zhì)量分數(shù)為0、1%、2%及10% Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中，腐蝕后的截面形態(tài)及元素分布如圖4—圖7所示。

圖4 HT700T合金在800 ℃下未添加Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕后的截面形貌和元素分布圖譜Fig.4 The cross-sectional SEM image and elemental distribution of the HT700T alloys after immersion in molten chloride salts without Al adding at 800 ℃

圖5 HT700T合金在800 ℃下添加1%Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕后的截面形貌和元素分布圖譜Fig.5 The cross-sectional SEM image and elemental distribution of the HT700T alloys after immersion in molten chloride salts with 1% Al adding at 800 ℃

圖6 HT700T合金在800 ℃下添加2%Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕后的截面形貌和元素分布圖譜Fig.6 The cross-sectional SEM image and elemental distribution of the HT700T alloys after immersion in molten chloride salts with 2% Al adding at 800 ℃

圖7 HT700T合金在800 ℃下添加10%Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕后的截面形貌和元素分布圖譜Fig.7 The cross-sectional SEM image and elemental distribution of the HT700T alloys after immersion in molten chloride salts with 10% Al adding at 800 ℃

由圖4可見，當Al緩蝕劑的添加量為0時，與Ni、Fe比，Cr更容易被氧化。合金中的Cr優(yōu)先與熔鹽中的氧化性雜質(zhì)反應(yīng)生成Cr2O3，然而Cr2O3在氯化物熔鹽中不太穩(wěn)定[3,24-25]，會與Cl-反應(yīng)，或者溶解為 CrO，形成CrCl4。隨著Cr元素的不斷向外擴散與消耗，最終在合金內(nèi)部形成貧Cr層（圖4a)），其深度為95.57 μm。隨著腐蝕時間的延長，合金內(nèi)部的元素沿著晶界析出。HT700T合金中的Fe和Ni與熔鹽中的氧化性雜質(zhì)反應(yīng)，形成含Ni或Fe的氧化物。由于Ni、Fe的氧化物在氯化物中的穩(wěn)定性高于Cr2O3，因此留在了合金表面（圖4a)）。前期研究的電化學(xué)阻抗譜表明，合金在未添加Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中的腐蝕過程是由擴散控制，隨著腐蝕時間的延長，轉(zhuǎn)移電阻下降，合金的腐蝕速率增加[26]。HT700T合金中含有Al元素，因此腐蝕過程中在合金表面形成了不連續(xù)的Al2O3層（圖4），其不具有保護性，這與表面結(jié)果一致（圖3a)和表2）。腐蝕后期合金心部的Cr向外擴散，合金內(nèi)部貧Cr層深度增加，合金的耐腐蝕性降低。

由圖2、圖3及圖5可見：當Al緩蝕劑的添加量為1%時，Al與熔鹽中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，與O2生成Al2O3留在基體表面，形成一層保護膜；與HCl反應(yīng)生成AlCl3和H2，AlCl3在介質(zhì)中自發(fā)和定向流動，與H2流出，在樣品的表面留下孔洞（圖2b)和圖3b)）；添加Al粉消耗熔鹽中的Cl-，降低了熔鹽內(nèi)腐蝕性雜質(zhì)對合金的傷害，短時間內(nèi)阻礙Cr向外擴散；腐蝕200 h后，Al2O3層被消耗，合金中的Cr、Fe、Ni開始向外擴散（圖5a)），形成金屬氧化物和金屬氯化物；合金表面的氧化層增厚（圖5b)），再次阻止了Cr的擴散；當腐蝕時間達到400 h，氧化層變得不連續(xù)（圖5c)），再次引起Cr的擴散和消耗。因此，應(yīng)在氯化物熔鹽中添加足夠的鋁粉作為緩蝕劑。

由圖2、圖3、圖6及表2可見：當Al粉緩蝕劑的添加量達到2%時，氯化物熔鹽中Al質(zhì)量分數(shù)的增加導(dǎo)致AlCl3增多，表面孔洞增多（圖2b)和圖2c)）；Al與氯鹽中雜質(zhì)反應(yīng)，合金表面沉積Al2O3層，深度先增加再降低（圖6），貧Cr層深度正好相反，因此Al2O3的形成可有效阻止Cr的擴散；隨腐蝕時間延長，Al2O3的厚度變薄，合金基體元素的擴散在表面形成氧化物，表面孔洞消失（圖3c)和表2）。

當Al粉緩蝕劑的添加量達到10%時，Al的向內(nèi)擴散導(dǎo)致Ni、Fe、Cr在合金內(nèi)部擴散，形成濃度梯度，實現(xiàn)Ni、Fe、Cr遷移，形成金屬元素擴散層，其深度分別為185.8 μm（200 h）、145.66 μm（300 h）、166.02 μm（400 h）。熔融氯鹽中的鋁粉消耗了大部分O2，形成Al2O3和Ni3Al（圖7）沉積在合金表面。根據(jù)動力學(xué)定律及菲克擴散原理，腐蝕初期部分O2擴散到合金內(nèi)部發(fā)生內(nèi)氧化，在Al2O3和Ni3Al膜的作用下，O2留在基體內(nèi)部；在相同氧分壓下，合金內(nèi)部Cr質(zhì)量分數(shù)遠遠大于Al，且Cr的遷移速率大于Ni、Cr和Al，因此合金內(nèi)部會形成以Cr2O3為主的氧化物；同時滲鋁層的出現(xiàn)會阻礙Cr的擴散，因此樣品在腐蝕400 h的截面（圖7c)）由外到內(nèi)形成的防護層依次為Al2O3、Al-Ni-Fe、Ni-Fe、Ni-Al、Ni-Al-Fe+Cr2O3。

氯化物熔鹽中添加質(zhì)量分數(shù)為10%的Al粉緩蝕劑不僅可以減少氯化物熔鹽中的雜質(zhì)，還能在合金外部形成Al2O3，內(nèi)部形成滲鋁層，有效地降低了合金在高溫氯化物熔鹽中的腐蝕速率。

3 結(jié) 論

1）HT700T合金在800 ℃下未添加Al粉緩蝕劑的氯化物熔鹽中腐蝕400 h，其腐蝕速率隨時間增加而增加。

2）添加Al粉緩蝕劑可有效減緩Cr的擴散速率。當Al粉緩蝕劑的添加量為1%和2%（質(zhì)量分數(shù)）時，合金中的Cr隨著Al2O3層的生長與溶解會發(fā)生溶解、擴散的循環(huán)過程。

3）向熔鹽內(nèi)添加10%（質(zhì)量分數(shù)）Al粉緩蝕劑時，熔鹽中Al的向內(nèi)擴散使得Ni、Fe、Cr在合金內(nèi)部擴散，形成由Al2O3、Al-Ni-Fe、Ni-Fe、Ni-Al、Ni-Al-Fe+Cr2O3組成的防護層，其深度隨時間發(fā)生了變化，分別為185.8 μm（200 h）、145.66 μm（300 h）、166.02 μm（400 h），可有效降低800 ℃下HT700T合金在氯化物熔鹽中的腐蝕速率。