兩種嘧啶基噻吩類磷光銥配合物的合成及表征

陳承善，張筱斌，竇少彬，陳萌森，鈕智剛，李高楠

兩種嘧啶基噻吩類磷光銥配合物的合成及表征

陳承善，張筱斌，竇少彬，陳萌森，鈕智剛，李高楠*

(海南師范大學 化學與化工學院，?？?571158)

以2-嘧啶基噻吩(pymbt，L1)和2-嘧啶基苯并噻吩(pymbtp，L2)作為環(huán)金屬化主配體，二(二苯基磷酰)亞胺(Htpip)作為O^O型輔助配體，合成了兩種新型磷光金屬銥配合物(pymbt)2Ir(tpip) (Ir1)和(pymbtp)2Ir(tpip) (Ir2)。通過核磁共振氫譜、質譜和元素分析對其進行了結構表征，用紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進行了光物理性質的研究。結果表明，銥配合物Ir1和Ir2在溶液中的最大發(fā)射峰分別為563 nm和619 nm，為橙黃光和紅光。在無水無氧二氯甲烷溶液中相對量子效率分別為6.3%和10.1%，磷光壽命為0.50ms和0.63ms。同時采用含時密度泛函理論(TDDFT)對配合物Ir1和Ir2的最低能量電子躍遷進行了計算，結果與實驗測得的相應光譜數(shù)據(jù)對應的趨勢相符。

銥配合物；嘧啶基噻吩；二(二苯基磷酰)亞胺；晶體結構；光物理性質

磷光銥(III)配合物因具有高的發(fā)光量子效率、相對適中的磷光壽命、易調節(jié)的發(fā)光顏色、熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，被認為是有機發(fā)光二極管(OLED)中最有應用前景的有機過渡金屬磷光材料[1]。目前已開發(fā)了大量的三環(huán)金屬化銥(III)配合物Ir(C^N)3和雙環(huán)金屬化銥(III)配合物Ir(C^N)2(LX)[2-5]，其中C^N是環(huán)金屬化主配體，LX是輔助配體。這類過渡金屬配合物最為突出的特點是其具有可調節(jié)的光電性質，一般可以通過以下幾個方面進行調節(jié)[6]：1) 改變環(huán)金屬化主配體或輔助配體的類型；2) 在配體上引入給電子基或拉電子基；3) 增加配體的π共軛結構。在各類顏色的發(fā)光材料中，紅光發(fā)射是固態(tài)顯示必不可少的單元色之一，但由于能隙定律導致其具有較低的量子產率，因此開發(fā)高量子產率的紅光銥(III)配合物具有重要的意義。

目前報道的2-苯基吡啶(ppy)是常見的構建紅光銥(III)配合物環(huán)金屬化主配體的典型框架。在此配體的基礎上，Kozhevnikov等[4]把ppy的苯基用噻吩環(huán)取代得到2-吡啶基噻吩(pybt)，由于噻吩環(huán)的富電子特性，導致基于pybt構建的銥(III)配合物發(fā)光顏色相對于ppy的銥(III)配合物發(fā)生了顯著的紅移。對于輔助配體的設計，Zhou等[7]開發(fā)了一種高效性能的輔助配體二(二苯基磷酰)亞胺(Htpip)，該類配體具有4個不同空間的苯基，做到有效分離相鄰銥(III)配合物分子，抑制了分子間的自淬滅現(xiàn)象，提高了配合物的發(fā)光效率。

本文以2-吡啶基噻吩(pybt)為主配體框架，在吡啶環(huán)上引入氮雜原子，目的是提高發(fā)光材料的性能。另外在噻吩環(huán)上再引入苯環(huán)，增加環(huán)金屬化主配體的共軛程度，以此得到紅色發(fā)光?；谝陨蟽蓚€方面的考慮，設計并合成了環(huán)金屬化主配體2-嘧啶基噻吩(pymbt) (L1)和2-嘧啶基苯并噻吩(pymbtp) (L2)，同時結合輔助配體二(二苯基磷酰)亞胺(Htpip)進一步合成了新型磷光銥配合物(pymbt)2Ir(tpip)(Ir1)和(pymbtp)2Ir(tpip) (Ir2)。其結構經核磁共振氫譜，質譜和元素分析進行表征，通過紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜對配合物進行光物理性質的研究，最后利用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TDDFT)計算輔助研究其最低能量電子躍遷特征。

1 實驗部分

1.1 試劑

2-氯嘧啶(純度：98%)、2-噻吩硼酸(純度：98%)、2-苯并噻吩硼酸(純度：98%)、1,1’-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀(Pd(dppf)Cl2，純度：98%)、三水合氯化銥(IrCl3·3H2O，純度：98%)、磷酸鉀和碳酸鈉均購買于上海安耐吉化學有限公司；1,4-二氧六環(huán)、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇等溶劑均為國產分析純試劑，購買于廣州化學試劑廠。二(二苯基磷酰)亞胺的鉀鹽(Ktpip)的合成參考文獻報道的方法[8]。

1.2 合成

1.2.1 環(huán)金屬化主配體的合成

1) 2-嘧啶基噻吩(pymbt，L1)。按照文獻報道的方法合成[9]。

2) 2-嘧啶基苯并[b]噻吩(pymbtp，L2)。將2-氯嘧啶(300 mg，2.62 mmol)、2-苯并噻吩硼酸(606 mg，3.41 mmol，1.3 e.q)和無水K3PO4(1.10 g，5.24 mmol，2.0 e.q)溶解在10 mL無水1,4-二氧六環(huán)中，然后加入催化劑Pd(dppf)Cl2(30 mg)，立刻抽氣換氣3次，在氮氣保護下反應加熱至100°C并攪拌10 h。反應完畢后，減壓除掉溶劑，加入30 mL水和30 mL乙酸乙酯，分離有機相，水相再用乙酸乙酯萃取2次。合并有機相，依次用飽和食鹽水反洗，無水硫酸鈉干燥，除掉溶劑所得粗品用100～200目硅膠粉進行柱層析分離(石油醚:乙酸乙酯=100:1 ～50:1)得到白色固體化合物L2。

1.2.2 銥配合物的合成

1) 銥配合物Ir1 [(pymbt)2Ir(tpip)]。將化合物L1 (0.15 g, 0.92 mmol, 2.2 e.q)和IrCl3·3H2O (148 mg, 0.42 mmol, 1.0 e.q)溶解于6 mL的乙二醇乙醚與3 mL蒸餾水的混合溶劑中，抽換氣三次，在氮氣保護下加熱到120°C并攪拌6 h。冷卻后抽濾得到橙黃色的銥配合物二聚體，物料直接用于下一步。稱取二聚體(100 mg, 0.091 mmol, 1.0 e.q)和Ktpip (104 mg, 0.22 mmol)溶解于5 mL的乙二醇乙醚中，抽氣換氣三次，在氮氣保護下加熱至120°C并攪拌10 h。將所得產物通過柱層析分離(石油醚:二氯甲烷=10:1～5:1)純化得到橙紅色固體Ir1。

2) 銥配合物Ir2 [(pymbtp)2Ir(tpip)]。用與配合物Ir1相同的合成方法以L2為原料合成得到深紅色固體配合物Ir2。

1.3 樣品表征

紫外可見吸收光譜通過Hitachi U3900/3900H型紫外可見分光光度計測定。熒光發(fā)射光譜通過Hitachi F-7000型熒光光度計測定。磷光壽命通過Horiba-Fluoromax+一體式熒光光譜儀測定。核磁共振波譜(1H-NMR)以氘代氯仿(CDCl3)作溶劑，TMS為內標，通過Bruker AV400型核磁共振儀測定。質譜分析以甲醇為溶劑，用Bruker HCT-Agilent 1200型質譜儀測定。元素分析由Vario EL Cube Analyzer儀器測定。單晶結構由Technologies Gemini A Ultra型單晶衍射儀測定。

1.4 理論計算方法

所有量子化學計算均使用Gaussian09軟件[10]。所有的DFT計算都采用B3LYP泛函，其中C、H、O、N、S、P原子采用6-31G*基組，而Ir原子采用LANL2DZ基組。最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級都是基于基態(tài)下幾何優(yōu)化計算得到的。

2 結果與討論

2.1 合成路線

銥配合物Ir1和Ir2的合成路線如圖1所示。

圖1 配合物Ir1和Ir2的合成路線

2-氯嘧啶(1)分別與2-噻吩硼酸和2-苯并噻吩硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應合成配體L1和L2，然后在乙二醇乙醚:水(2:1)的混合溶劑中與三氯化銥反應得到相應的氯橋，最后氯橋與二(二苯基磷酰)亞胺的鉀鹽(Ktpip)在除水的乙二醇乙醚溶液中反應，分別得到兩種新型銥(III)配合物Ir1和Ir2，產率分別為42.5%和34.1%。

2.2 配合物的表征

2.2.1 核磁共振氫譜(1H-NMR)

根據(jù)L2、配合物Ir1和Ir2的1H-NMR譜圖，所有目標化合物的化學位移(/10-6)數(shù)據(jù)具體解析數(shù)據(jù)如下：

L2：8.77 (d,= 4.9 Hz, 2H),8.29 (s, 1H),7.86～7.90 (m, 2H),7.36～7.42 (m, 2H),7.17 (t,= 4.9 Hz, 1H)。

Ir1：9.09 (d,= 3.3 Hz, 2H),8.38 (s, 2H), 7.72～7.79 (m, 5H),7.47～7.51 (m, 5H),7.30～7.36 (m, 5H),7.14 (d,= 6.5 Hz, 5H),6.84 (t,= 6.5 Hz, 2H),6.35 (t,= 5.6 Hz, 2H),6.26 (d,= 7.7 Hz, 2H)。

Ir2：8.86 (d,= 5.7 Hz, 2H),8.24 (d,= 2.6 Hz, 2H),7.76～7.81 (m, 4H),7.61 (dd,= 11.9, 7.7 Hz, 6H),7.42～7.47 (m, 4H),7.32～7.36 (m, 6H),7.16～7.20 (m, 6H),6.31 (t,= 5.3 Hz, 2H),6.13 (d,= 4.7 Hz, 2H)。

對于主配體L2，8.77的雙重峰為嘧啶環(huán)3,5位碳原子上面的氫原子，δ=8.29的單峰是噻吩環(huán)3位碳原子上面的氫原子。配合物Ir1的譜圖8.38所含的2個氫原子以及9.09所含的2個氫原子分別歸屬于環(huán)金屬化主配體嘧啶環(huán)3位和5位碳原子上面的氫原子。值得注意的是，配位氮原子旁邊的碳原子(3位)對應化學位移小于未參與配位氮原子旁邊的碳原子(5位)上面的氫原子，這是由于參與配位的氮原子電子云密度降低導致的。同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在配合物Ir2的譜圖，即嘧啶環(huán)3位和5位碳原子上面分別對應8.86和8.24所含的2個氫原子。1H-NMR譜圖內的氫原子數(shù)目(30 H和34 H)與配合物Ir1和Ir2結構特征是相符的。

2.2.2 高分辨質譜

目標化合物Ir1和Ir2的理論相對分子質量分別為931.095和1031.126。根據(jù)獲取的高分辨質譜圖，測得的Ir1和Ir2樣品的最強質子峰為932.103和1032.132，均為配合物的相對分子質量加一個氫原子的質量([M+H]+峰)。

2.2.3 元素分析

Ir1：分子式(C40H30IrN5O2P2S2)，各元素質量分數(shù)計算值為C 51.60%、H 3.25%、N 7.52%；測定值分別為：C 51.54%、H 3.32%、N 7.54%。

Ir2：分子式(C48H34IrN5O2P2S2)，各元素質量分數(shù)計算值為C 55.91%、H 3.32%、N 6.79%；測定值分別為：C 55.94%、H 3.29%、N 6.84%。

兩個樣品中C、H、N含量的實驗值與計算值基本一致，進一步可判斷出產物為目標化合物。

2.3 配合物Ir1單晶結構分析

通過二氯甲烷和甲醇混合溶劑緩慢揮發(fā)的方法成功得到銥(III)配合物Ir1的單晶(實際工作中未獲得Ir2樣品)，其橢球結構如圖2所示。晶體的相關結構參數(shù)、主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表1和表2。

從圖2可知，中心銥是六配位形式，配位的C、N和O形成一個扭曲的八面體的空間構型，配位原子分別采用-O,O，-C,C和-N,N配位方式，與大多數(shù)金屬銥配合物配位方式相同。

配合物Ir1的晶體屬于單斜晶系，P21的空間群(表1)。由表2可知，Ir–C鍵和Ir–N鍵的鍵長分別在0.1973(4)～0.1984(4) nm和0.2035(3)～ 0.2048(3) nm范圍內，這與先前報道的銥(III)配合物的數(shù)值一致[11]。值得注意的是，Ir1中Ir-O的鍵長(0.2173(2) nm和0.2219(2) nm)稍微長于晶體數(shù)據(jù)庫報道的平均值0.2088 nm，這可能是因于碳原子強的反式作用[2]。此外，銥中心周圍的C-Ir-N，C-Ir-O和O-Ir-O鍵角與文獻報道類似結構的銥(III)配合物中的數(shù)據(jù)相差不大[12]。此晶體數(shù)據(jù)已收錄在劍橋晶體數(shù)據(jù)庫，CCDC號為2149952。

圖2 Ir1單晶結構示意圖

表1 Ir1的晶體結構參數(shù)

Tab.1 Crystallographic data for complex Ir1

注*：1=S||o|-|c||/S|o|. **：2= [S(o2-c2)2/S(o2)]1/2

表2 配合物Ir1選定的鍵長和鍵角

Tab.2 Selected bond lengths and angles for complex Ir1

2.4 光物理性質的研究

銥配合物Ir1和Ir2在除氧的二氯甲烷溶液中的紫外-可見光吸收光譜和熒光發(fā)射光譜如圖3所示，相應的光物理數(shù)據(jù)列于表3。

圖3 配合物Ir1和Ir2的紫外-可見吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)

表3 配合物Ir1和Ir2的光物理數(shù)據(jù)

Tab.3 Photophysical data of complexes Ir1 and Ir2

該系列銥配合物的紫外吸收光譜(圖3(a))在220和350 nm處呈現(xiàn)強的吸收帶，歸屬于自旋允許的以配體為中心(LC)的π-π*電子躍遷。在大概350 nm之后呈現(xiàn)出較弱的吸收帶，這些峰歸屬于金屬向配體的電荷轉移(MLCT)和配體內部的電荷轉移(ILCT或LLCT)躍遷[13]。對比最大吸收帶可知，配合物Ir2相對于Ir1發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象(470 nm?495 nm，如表3所列)，這是由于銥配合物Ir2的主配體引入共軛苯環(huán)從而導致其HOMO軌道能級升高和LUMO軌道能級降低所引起的g能隙減小造成的(見圖4)。

對于熒光發(fā)射光譜，銥配合物Ir1和Ir2在二氯甲烷溶液中的最大發(fā)射峰(圖3(b))分別為563和619 nm，對應橙黃光和紅光，兩個銥配合物在光譜中產生的紅移現(xiàn)象是與紫外光譜的是一致的。銥配合物Ir1和Ir2的磷光壽命都在微秒級(0.50和0.63ms)，短的磷光壽命可以提高自旋態(tài)的混合并且抑制三重態(tài)激子的湮滅，也表明它們具有三線態(tài)特征[2]。此外，以典型磷光-Ir(ppy)3為標準(em=97%)[14]，在室溫二氯甲烷溶液中測定了這兩個銥配合物的相對量子效率(em：Ir1=6.3%、Ir2=10.1%)，可以看出，配合物Ir2的量子效率高于Ir1，說明在環(huán)金屬化主配體L1的噻吩環(huán)上增大π共軛體系可以導致量子效率明顯的提高，這一實驗結果與文獻中報道的結果一致[15]。進一步根據(jù)DFT理論計算結果(見表4)來看，Ir2的HOMO軌道里的金屬d軌道成分相對于Ir1減小了(37.23%?23.89%)，而對應的配體π成分增加了(58.26%?73.53%)。金屬的d-d躍遷是非輻射的主要通道[16]；而配體的π-π*躍遷主要影響輻射躍遷速率[17]。所以，Ir2的磷光發(fā)射過程中非輻射躍遷減少，輻射躍遷增多，量子效率相對于Ir1是增大的。

2.5 理論計算

利用Gaussian 09軟件對配合物Ir1和Ir2進行了DFT和TDDFT計算，它們的HOMO和LUMO能級及軌道片段電子云貢獻情況如圖4和表4所示，表5總結了TDDFT計算最低單重態(tài)的主要電子躍遷情況。

從圖4和表4可以看出，分子中HOMO軌道電子云主要分布在銥原子d軌道(37.23%和23.89%)和環(huán)金屬化主配體C^N上(58.26%和73.53%)，而LUMO軌道電子云則主要集中在環(huán)金屬化主配體C^N上(96.56和95.46%)，輔助配體tpip分布極少。因此所有配合物的最低能量自旋允許電子躍遷(HOMO→LUMO，表5)都應歸屬于金屬到配體電荷轉移(MLCT)與部分配體到配體電荷轉移(ILCT)，理論上驗證了實驗紫外吸收光譜最大吸收波長的躍遷類型。另外，通過理論計算的HOMO/LUMO能級值，可以得到配合物Ir1和Ir2的能隙值(g)分別為2.768 eV和2.522 eV。由此可見，Ir1的能隙大于Ir2，進一步解釋了在光譜中Ir2相對于Ir1的紅移現(xiàn)象。

圖4 配合物Ir1和Ir2的前線分子軌道能級分布圖

表4 配合物Ir1和Ir2的前線分子軌道能級及片段貢獻率

Tab.4 Frontier orbital energies and fragment contribution percentages for complexes Ir1 and Ir2

表5 配合物Ir1和Ir2最低單重態(tài)主要電子躍遷貢獻和特征

Tab.5 Contributions, transition characters and oscillator strengths of the lowest singlet states for complexes Ir1 and Ir2

3 結論

1) 以2-氯嘧啶作為起始原料，與2-噻吩硼酸及2-苯并噻吩硼酸通過Suzuki偶聯(lián)反應得到兩種環(huán)金屬化主配體2-嘧啶基噻吩(L1)和2-嘧啶基苯并噻吩(L2)，進一步與三氯化銥、輔助配體二(二苯基磷酰)亞胺的鉀鹽反應，合成了兩種新型磷光金屬銥配合物[(pymbt)2Ir(tpip)] (Ir1) (產率42.5%)和[(pymbtp)2Ir(tpip)] (Ir2) (產率34.1%)。

2) 采用溶劑揮發(fā)法獲得配合物Ir1的晶體。XRD表征結果表明，Ir1為單斜晶系，P21的空間群，中心銥是六配位形式，配位的C、N和O形成一個扭曲的八面體空間構型。經核磁共振氫譜，質譜和元素分析確認所得產物為目標配合物Ir1和Ir2。

3) 用紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜對兩個配合物的光物理性質進行了研究。銥配合物Ir1和Ir2在溶液中的最大發(fā)射峰分別為563 nm和619 nm，為橙黃光和紅光。結合紫外吸收和理論計算結果可知，熒光發(fā)射來源于3MLCT/3ILCT的混合躍遷。同時測定了兩個銥配合物的相對量子效率，與配合物Ir1相比，配合物Ir2的量子效率高于Ir1，是由于Ir2的主配體在2-嘧啶基噻吩結構的噻吩環(huán)上增大了π共軛體系造成其HOMO軌道里金屬d軌道成分增多和主配體的π軌道成分減少所造成的。本研究結果為設計合成高效的紅色磷光銥配合物發(fā)光材料提供了有意義的實驗和理論依據(jù)。

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Synthesis and characterization of two pyrimidinyl thiophene-based phosphorescent iridium complexes

CHEN Cheng-shan, ZHANG Xiao-bin, DOU Shao-bin, CHEN Meng-sen, NIU Zhi-gang, LI Gao-nan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China)

Using 2-pyrimidinyl thiophene (pymbt, L1), 2-pyrimidinyl benzothiophene (pymbtp, L2) as the cyclometalated main ligands and tetraphenylimidodiphosphinate (Htpip) as the O^O ancillary ligand, two novel phosphorescent iridium complexes (pymbt)2Ir(tpip) (Ir1) and (pymbtp)2Ir(tpip) (Ir2) were synthesized. Their structures were characterized by1H-NMR, MS and elemental analysis method. Their photophysical properties were studied by UV-Vis absorption and photoluminescence spectra. The results show that the maximum emission peaks of iridium(III) complexes Ir1 and Ir2 in CH2Cl2solution are 563 nm and 619 nm, respectively, corresponding to orange and red light emission. In anhydrous and oxygen-free CH2Cl2solution, the relative quantum efficiencies are 6.3% and 10.1%, respectively, and the corresponding phosphorescence lifetime is 0.50ms and 0.63ms. The lowest energy electronic transitions of complexes Ir1 and Ir2 were calculated by time-dependent density functional theory (TDDFT), and the results are consistent with the corresponding trend in the experimental spectra.

irdium(III) complex; pyrimidinyl thiophene; tetraphenylimidodiphosphinate; cystal structure; photophysical properties

O625

A

1004-0676(2022)03-0007-07

2022-03-01

國家自然科學基金(22061016, 22261016)、海南省自然科學基金(220RC592, 222MS058)

陳承善，男，本科學生。研究方向：光電功能材料的合成與應用。E-mail：1569165028@qq.com

李高楠，女，博士，副教授。研究方向：光電功能材料。E-mail：ligaonan2008@163.com