苯乙烯與二烯烴共聚合的研究進(jìn)展

邵華鋒，陳曉雪

(青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實驗室;橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實驗室;高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

1963年,美國Phillips石油公司首次用偶聯(lián)法生產(chǎn)出線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物;1965年,美國Shell化學(xué)公司采用三步順序加料法,開發(fā)同類產(chǎn)品并實現(xiàn)工業(yè)化[1]。SBS克服了傳統(tǒng)彈性體的熱固性缺陷,兼具了塑料易加工、多次可塑的特性和橡膠高回彈性能,被稱為“熱塑性彈性體”[2-3]。由于其優(yōu)異的綜合性能,此后關(guān)于這類產(chǎn)品的研究和開發(fā)越來越深入,衍生出許多新品種,如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)熱塑性嵌段共聚物[3],其與SBS同為苯乙烯系熱塑性彈性體(SBC)[4]的重要品種。高彈性、易加工、易共混和余料可重復(fù)利用等特性使得苯乙烯-二烯烴聚合物已經(jīng)發(fā)展成為一種重要的材料,在化工、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域都具有很廣闊的發(fā)展前景。

合成共聚物的聚合機(jī)理和方法多種多樣,且不同的合成機(jī)理和方法制備下的共聚物具有不同的分子鏈結(jié)構(gòu),進(jìn)而給材料帶來不同的物理及化學(xué)性能。故掌握不同聚合機(jī)理和方法并深入了解共聚物的結(jié)構(gòu)特征具有現(xiàn)實指導(dǎo)意義。本工作總結(jié)了不同聚合機(jī)理下苯乙烯與二烯烴的共聚合。

1 苯乙烯-丁二烯共聚合

1.1 自由基聚合

乳聚丁苯橡膠(ESBR,emulsion-polymerized butadiene styrene rubber)是由丁二烯和苯乙烯經(jīng)乳液聚合方式共聚而成的無規(guī)共聚物[5-6],其反應(yīng)機(jī)理為自由基聚合,1937年由德國Farben公司首次實現(xiàn)了工業(yè)化。ESBR的耐磨、耐熱及耐老化性能較天然橡膠更為優(yōu)良,是天然橡膠的最好代用品種之一,被廣泛用于輪胎、汽車部件、鞋類、醫(yī)療器械、電線電纜等多種工業(yè)橡膠領(lǐng)域[7]。

目前,ESBR的研究集中在改性和環(huán)保型ESBR方向[8-10]。可控/活性自由基聚合[11]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[12]和可逆加成-碎片鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)[13]的出現(xiàn),開辟了自由基聚合的新領(lǐng)域。MUN等[14]和HWANG等[15]采 用RAFT得 到 了具有窄分散性的環(huán)保型ESBR。在這些可控/活性自由基聚合技術(shù)中,RAFT聚合有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[16-18]:可適合多種單體、反應(yīng)條件溫和、對雜質(zhì)不太敏感且分子設(shè)計能力較強(qiáng),是一種高效、可控、環(huán)境友好的聚合。RAFT聚合可以使用硫代羰基硫化合物(R-S-(C＝S)-Z)作為鏈轉(zhuǎn)移劑(RAFT劑),通過快速的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),在自由基和休眠種之間實現(xiàn)動態(tài)平衡,從而實現(xiàn)聚合物的均勻生長,賦予聚合物窄的分子量分布(圖1)。近年來,各種不同形貌,如多孔同心球?qū)?、多層同心球[19]、雙連續(xù)層[20]、層狀、柱狀、無序狀[13]、以及具有核-殼結(jié)構(gòu)[21]的St-Bd嵌段共聚物也不斷被采用RAFT乳液聚合得到。

圖1 RAFT聚合機(jī)理Fig.1 Mechanism of RAFT polymerization

1.2 陰離子聚合

陰離子聚合由于無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng),是目前工業(yè)上苯乙烯與丁二烯共聚合最常用的方法。利用陰離子聚合方法得到的苯乙烯丁二烯無規(guī)共聚物為溶聚丁苯橡膠,即SSBR(solution-polymerized styrene-butadiene rubber)。SSBR的 分 子 量 分 布窄、順式含量高,具有耐磨、耐寒、耐曲撓、生熱低和滾動阻力小等性能,被廣泛應(yīng)用于高性能輪胎胎面膠中[22]。溶聚丁苯橡膠一般為有機(jī)鋰引發(fā)的聚合。隨著環(huán)境問題越來越多地受到重視,具有低油耗和較少尾氣排放的綠色輪胎[23]逐漸走進(jìn)人們的視野。綠色輪胎要求輪胎具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、低滾動阻力和高耐磨性能等特點(diǎn),這些優(yōu)點(diǎn)在SSBR上得到體現(xiàn)。近年來,為了改善非極性的SSBR在加工過程中與一些極性填料的相容性,SSBR的鏈端、鏈中改性方面的研究得到了迅猛的發(fā)展[24]。LIU等[25]、BAI等[26]和WANG等[27]先后采用陰離子聚合,以γ-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMO)、叔丁基氯二苯硅烷(TBCSi)等作為硅烷偶聯(lián)劑制備了大分子鏈兩端硅烷功能化的SSBR(圖2)。通過這種結(jié)構(gòu)改性,硅與橡膠基體之間形成了化學(xué)結(jié)合,有利于橡膠分子鏈與二氧化硅顆粒表面的化學(xué)結(jié)合,以顯著增強(qiáng)填料與聚合物的相互作用,使材料具有更高的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動性能,從而更加適用于綠色輪胎的胎面。

圖2 SSBR的聚合及硅烷端基改性Fig.2 Polymerization and silane end modification process of SSBR

除了丁苯橡膠,陰離子聚合的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)熱塑性彈性體也得到了非常廣泛的工業(yè)化[28]。共聚合常用正丁基鋰(Bu Li)引發(fā)聚合,然后通過雙官能親電試劑使生長中的碳鏈?zhǔn)Щ?耦合得到由柔性聚丁二烯(B)嵌段和剛性聚苯乙烯(S)端嵌段組成的共聚物[29]。在不同的偶聯(lián)劑作用下,可有三嵌段線性結(jié)構(gòu)和四臂星型等結(jié)構(gòu)(圖3)。通過調(diào)控聚合條件、引發(fā)劑或配體可達(dá)到控制共聚物分子量和分子鏈結(jié)構(gòu)的目的[30-32]。

圖3 SBS陰離子聚合過程Fig.3 Anion polymerization process of SBS

1.3 陽離子聚合

20世紀(jì)80年代實現(xiàn)的可控活性陽離子聚合[33],很少被應(yīng)用于苯乙烯與二烯烴共聚合的研究[34]。MARVEL等[35]以AlCl3為催化劑,研究了丁二烯與苯乙烯在75℃的共聚反應(yīng),證明在該陽離子共聚體系中苯乙烯的反應(yīng)性比丁二烯更強(qiáng)。

1.4 配位聚合

由于不能精確地控制單體插入的立體選擇性,自由基聚合和離子聚合得到的苯乙烯-丁二烯共聚物具有較低的立體規(guī)整性,而分子鏈的有序構(gòu)型對聚合物的物理力學(xué)性能有著決定性的作用,例如順-1,4構(gòu)型為99%的天然橡膠(NR)就具有很強(qiáng)的結(jié)晶和優(yōu)異的力學(xué)性能。配位聚合具有分子鏈立體構(gòu)型可控的優(yōu)勢,對于共聚物的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計具有重要意義。

1.4.1 稀土催化劑

自20世紀(jì)60年代以來,稀土配位催化劑已被開發(fā)用于立體定向聚合,表1總結(jié)了不同稀土催化劑引發(fā)苯乙烯-丁二烯共聚合的結(jié)構(gòu)和競聚率[36-45]。王丕新等[38]對鑭系催化劑對苯乙烯-丁二烯共聚合的研究表明,稀土元素對共聚活性的影響為Nd＞Ce＞Pr＞Gd＞Tb＞Dy＞Yb＞Tm＞Er＞Sm＞Y＞Ho＞Lu＞Eu,烷基鋁對聚合活性的影響為(Oct)3Al＞(i-Bu)3Al＞Me3Al＞Et3Al＞Et2Al H＞(i-Bu)2Al H＞Et2AlCl。陳曉農(nóng)等[37]用鈷/鋁體系催化得到了苯乙烯-順式-1,4-丁二烯共聚。隨后,高反式-丁二烯結(jié)構(gòu)的丁苯無規(guī)共聚物也相繼被合成出[43]。更有趣的是,稀土催化劑具有控制共聚物序列結(jié)構(gòu)和分布的獨(dú)特能力。LIN等[45]通過不同的雙烷基稀土金屬催化劑前驅(qū)體中心金屬的變化[(Flu-CH2-Py)Ln(CH2Si Me3)2(THF)x](Flu＝芴基,Py＝吡啶基,x＝1:Ln＝Nd(1),Y(2),Tm(3);x＝0,Ln＝Sc(4)),首次實現(xiàn)了丁苯共聚的二嵌段、錐形、梯度、無規(guī)序列分布的立體選擇和序列控制(圖4)。苯乙烯的聚合活性小于丁二烯,且共聚物中順式-1,4-結(jié)構(gòu)丁二烯含量較高(表1)。

表1 稀土催化劑體系引發(fā)苯乙烯-丁二烯共聚合Table 1 Styrene-butadiene copolymerization under the rare earth catalyst system

圖4 雙烷基稀土金屬催化劑調(diào)節(jié)分子鏈組成的機(jī)理圖[45]Fig.4 Schematic diagram of adjusting molecular chain composition by bialkyl rare earth metal catalysts[45]

1.4.2 茂金屬催化劑

20世紀(jì)80年代,茂金屬催化劑引發(fā)了聚烯烴工業(yè)的又一場革命,利用茂金屬催化劑對聚烯烴的研究取得了飛躍[46-53]。

NAGA等[47]采用半夾心鈦Cp TiCl3催化劑,得到Bd-St多嵌段無規(guī)共聚物。通過催化劑配體的設(shè)計對共聚物的序列分布和Bd的插入方式產(chǎn)生影響,可以實現(xiàn)不同微觀結(jié)構(gòu)Bd-St共聚物的精準(zhǔn)合成。MILIONE等[48]通過八面體鈦催化劑[二氯{1,4-二硫基苯二甲酸-2,2-雙(4,6-二叔丁基苯氧基)}鈦配合物]催化丁二烯與苯乙烯共聚,首次得到具有trans-1,4-Bd(反式-1,4-結(jié)構(gòu))和等規(guī)聚苯乙烯(iPS)的丁苯無規(guī)共聚物。RICCIARDI等[49]用MAO活化的半茂鈦配合物(Cp CH2CH2O)TiCl2成功地獲得了具有cis-1,4-Bd(順式-1,4-結(jié)構(gòu))和間規(guī)聚苯乙烯(sPS)的丁苯嵌段共聚物。PRAGLIOLA等[50]以Cp2TiCl2為引發(fā)劑,催化Bd和St共聚得到aPS序列和trans-1,4-Bd的共聚物。ZAMBELLI等[51]提出在適當(dāng)?shù)臈l件下以Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)化合物為催化劑,可以實現(xiàn)sPS-Bd嵌段共聚物的合成。CUOMO等[53]利用單茂鈦絡(luò)合物催化苯乙烯與丁二烯共聚,得到了sPS-co-cis-1,4-PB嵌段共聚物。茂系催化劑對苯乙烯的立體構(gòu)型具有更多元的選擇性,其催化劑體系可以通過配體的調(diào)節(jié)得到多樣結(jié)構(gòu)的共聚物,成為分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的熱門催化劑(表2)。

表2 茂金屬催化劑體系引發(fā)苯乙烯-丁二烯共聚合Table 2 Styrene-butadiene copolymerization under metallocene catalyst system

2 苯乙烯-異戊二烯共聚合

2.1 自由基聚合

苯乙烯-異戊二烯的自由基共聚合研究鮮有報道。IVANCHEV等[55]研究了苯乙烯-異戊二烯在過氧化物引發(fā)下的聚合反應(yīng),建立了共聚合速率對過氧化物結(jié)構(gòu)的依賴關(guān)系。WANG等[56]報道了采用自由基乳液聚合得到以聚異戊二烯為骨架聚苯乙烯為側(cè)鏈的高分子量梳狀接枝共聚物(PI-g-PS)。LAUTERBACH等[57]報道了在光活化條件下,異戊二烯和苯乙烯在連續(xù)流微反應(yīng)器中的RAFT共聚,并制備了苯乙烯和異戊二烯的理想共聚物(競聚率乘積接近1)以及PS-PI-PS三嵌段共聚物。

2.2 陰離子聚合

LAI等[58]、RAHMSTORF等[59]和 周 小 力等[60]均以n-Bu Li為引發(fā)劑,通過分步聚合的方法制備了聚苯乙烯-聚異戊二烯-星形聚苯乙烯三嵌段共聚物,降低了聚合物分子間的鏈纏結(jié)程度和黏度。DSC研究結(jié)果顯示產(chǎn)物存在3個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),是典型的微相分離共聚物。拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率隨分子量的增大逐步增大,拉伸強(qiáng)度隨聚苯乙烯鏈段含量的增大先增大后減小,斷裂伸長率逐步減小。HALASA等[61]后來用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與正丁基鋰(n-Bu Li)催化劑體系合成了低乙烯基含量的苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物(SIR),使苯乙烯在SSBR和SIR共聚物中隨機(jī)化,產(chǎn)生較少的支鏈共聚物,使聚合物的滯后損失有所改善,可用作輪胎胎面膠。

2.3 陽離子聚合

由于陽離子聚合的立體定向性不及配位聚合,苯乙烯和異戊二烯陽離子聚合研究重點(diǎn)集中在活性和轉(zhuǎn)化率方面。LIPATOVA等[62]在0℃下,用氯化錫和氯乙烷催化異戊二烯和苯乙烯聚合,但單體的反應(yīng)率異常低。KRAUSEROVá等[63]認(rèn)為是由于雙鍵參與鏈生長使得反應(yīng)率降低。LIPSCOMB等[64]測量了苯乙烯和異戊二烯兩單體的競聚率分別為0.46和0.5。羅友望等[65]等采用陽離子聚合也只得到低分子量的異戊二烯-苯乙烯共聚物。

2.4 配位聚合

2.4.1 稀土催化劑

隨著苯乙烯-丁二烯立體定向聚合的深入研究,苯乙烯(St)-異戊二烯(Ip)的定向聚合也成為了熱點(diǎn)。ZHANG等[66]采 用Nd(acac)3·2 H2O/Bu2Mg/CHCl3催化劑制備了異戊二烯單元以cis-1,4-結(jié)構(gòu)為主的Ip-St無規(guī)共聚物,并測得競聚率為rIp＝5.4,rSt＝0.38。PHILIPPE等[67]用硼氫化稀土/二烷基鎂催化劑制備了一種新的苯乙烯-異戊二烯共聚物,共聚物中聚異戊二烯的反式結(jié)構(gòu)含量高達(dá)98%,并得出兩單體競聚率為rSt＝0,rIp＝7.5。隨后,LIANA等[68]研究了Ip和St以烯丙基-釔絡(luò)合物的定向共聚,得到了trans-1,4-Ip和iPS段共聚物,證實了共聚物中形成長苯乙烯單元的傾向(競聚率為rIp＝2,rSt＝18。ANDREIA等[69]使用鑭系半夾心配合物催化合成了一種多嵌段微觀結(jié)構(gòu)的苯乙烯-異戊二烯共聚物,共聚物具有可調(diào)節(jié)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,在固態(tài)狀態(tài)下會自組裝成納米結(jié)構(gòu),是一種新型熱塑性彈性體(TPEs)。

2.4.2 茂系催化劑

RABAGLIATI等[70]采用共聚活性較低的Zr-MAO復(fù)合引發(fā)體系合成了含3,4-Ip結(jié)構(gòu)的Ip-St共聚物。RODRIUES等[71]采用(CpCMe2Flu)Nd-(C3H5)(THF)催化劑體系合成了具有sPS和trans-1,4-Ip結(jié)構(gòu)的共聚物,該共聚物中sPS序列以單獨(dú)和/或幾個單元形式插入而不是較長的嵌段結(jié)構(gòu)。PELLECCHIA等[72]利用Cp TiCl3-MAO催化劑進(jìn)行苯乙烯和異戊二烯共聚合,計算得到競聚率rSt＝0.35,rIp＝6.3,并揭示了苯乙烯間規(guī)聚合機(jī)制與共軛二烯烴的順-1,4聚合機(jī)制之間的密切關(guān)系。PRAGLIOLA等[50]發(fā)現(xiàn)Cp2TiCl2在催化共軛二烯與苯乙烯共聚中表現(xiàn)出較好的活性,并推測其活性中心可能是由Cp2TiCl2水解產(chǎn)生的Ti(Ⅲ)。

2.4.3 鈦系催化劑

鈦系催化劑對于苯乙烯與異戊二烯的共聚反應(yīng),目前鮮見文獻(xiàn)報道。

LORIA等[73]使用Ti[OSSO]催化劑合成了高trans-1,4-Ip結(jié)構(gòu)的Ip-St無規(guī)共聚物。賀繼東[74]報道了采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3合成了高trans-1,4-Ip結(jié)構(gòu)的異戊二烯-苯乙烯無規(guī)共聚物,計算得到競聚率rSt＝0.35,rIp＝1.65。鈦系催化劑體系對苯乙烯-異戊二烯的共聚合同樣具有立構(gòu)選擇性,對于共聚合和催化機(jī)理都有深入研究的空間(表3)。

表3 配位聚合體系引發(fā)苯乙烯-異戊二烯共聚合Table 3 Styrene-isoprene copolymerization under the coordination polymerization system

除去丁二烯和異戊二烯這類共軛二烯烴,非共軛二烯烴與苯乙烯的共聚反應(yīng)也可實現(xiàn),研究報道以間戊二烯(1,3-戊二烯)與苯乙烯共聚合為多。文獻(xiàn)[75-76]以AlCl3為引發(fā)劑實現(xiàn)了1,3-戊二烯(PD)與苯乙烯(St)的陽離子共聚合,并通過調(diào)節(jié)共聚單體加入順序得到了無規(guī)和接枝共聚物,測得rSt＝1.78,rPD＝0.56,接近于理想共聚。WANG等[77]以三乙胺-氯化鋁(Et3NHCl-AlCl3)為引發(fā)劑,同樣實現(xiàn)了1,3-戊二烯與苯乙烯在甲苯中的陽離子共聚反應(yīng)。蔣昆等[78]利用核磁共振氫譜、傅里葉變換紅外光譜以及透射電子顯微鏡分析了間戊二烯-苯乙烯共聚物的組成和微觀結(jié)構(gòu):當(dāng)間戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,共聚物的拉伸強(qiáng)度可保持在25 MPa以上,而斷裂伸長率達(dá)到100%以上,說明間戊二烯的加入對通用聚苯乙烯起到了很好的增韌效果,為間戊二烯-苯乙烯共聚物的應(yīng)用提供可能性。

迄今為止,其他更高碳數(shù)二烯烴的研究相對較少,且多處于探索階段。GUO等[79-80]采用單茂鈧催化劑((C5Me4Si Me3)Sc(CH2Si Me3)2/[Ph3C][B(C6F5)4])先后實現(xiàn)了苯乙烯與1,5-己二烯(HD)和1,6-庚二烯(HPD)的共聚合,都得到了分子量分布窄,分子鏈中含有五元環(huán)或六元環(huán)的共聚物,且共聚物中苯乙烯的序列結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)配體得到間規(guī)或無規(guī)結(jié)構(gòu)。

雖然這些研究還停留在嘗試和探索階段,但都是具有重要意義的工作,能為高分子材料領(lǐng)域提供源源不斷的新想法,為新型高分子材料的研究與開發(fā)積累經(jīng)驗。

4 結(jié) 語

近十幾年發(fā)展起來的立體定向聚合為苯乙烯、二烯烴共聚物結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了更多的可能性。配位聚合通過設(shè)計催化劑的配體得到不同鏈結(jié)構(gòu)的共聚物,如聚苯乙烯的無規(guī)、間規(guī)和等規(guī)結(jié)構(gòu)以及聚異戊二烯和聚丁二烯的順式-1,4-、反式-1,4-和3,4-結(jié)構(gòu)等,通過控制和組合不同結(jié)構(gòu),賦予共聚物無限可能的物理機(jī)械性能。盡管目前來看,苯乙烯與共軛二烯烴配位聚合共聚物的發(fā)展大多數(shù)還在研究和設(shè)計階段,應(yīng)用的推廣方面還未得到實現(xiàn),但相信在未來的發(fā)展時間內(nèi)會越來越成熟,具有獨(dú)特立體定向結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二烯烴共聚物定能在市場上占有一席之地。