多級鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物微球的簡易合成及其電化學(xué)性能

董世豪，李鎮(zhèn)江，范曉彥*

(青島科技大學(xué) a.數(shù)理學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

由于超級電容器具有較高的功率密度,近年來越來越多的研究人員開始關(guān)注它[1-3]。超級電容器的核心問題是電極材料的制備。贗電容(PSC)的能量存儲是通過電極材料(過渡金屬氧化物或氫氧化物、金屬硫化物等)在充放電過程中的法拉第氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)的[4-7]。層狀雙氫氧化物(LDH)因具有層狀結(jié)構(gòu)和高氧化還原特性而被廣泛研究[8-10]。與其他二維材料相似,層狀結(jié)構(gòu)不僅能夠增加有利于法拉第氧化還原反應(yīng)進行的比表面積,而且還便于電解質(zhì)離子快速地嵌入/脫出[11-12]。通過增加可以發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)的有效活性位點可有效提高比電容量?；钚晕稽c主要分布在材料的表面,增加比表面積可以暴露出更多的表面活性位點對提高贗電容電容器的比電容至關(guān)重要。研究表明,多級結(jié)構(gòu)的LDH具有高比表面積,是提高電容性能的有效手段之一。LYU等[13]制備出多級中空籠狀結(jié)構(gòu)的LDH,在2 A·g－1下其電容量可以達到709 C·g－1。LI等[14-15]成功地制備出具有較大比表面積和更多活性位點的Ni/Co-LDH和Ni/Mn-LDH的多級花狀結(jié)構(gòu),兩者都具有良好的比電容性能。此外,電極材料內(nèi)部的缺陷也可能是有利于法拉第反應(yīng)的活性位點[16]。因此,可以通過制備出具有缺陷的LDH改善材料內(nèi)部的活性位點,進一步提高其比電容。

本研究通過簡易的一步水熱法合成了多晶NiCo-LDH三維海膽狀多級微球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O),北辰方正試劑廠;六水合氯化鎳(NiCl2·6 H2O)、氫氧化鉀(KOH)、尿素、丙酮、乙醇,國藥化學(xué)試劑有限公司;鹽酸(HCl),萊陽精細化工廠。上述樣品均為分析純級,使用之前未進行任何化學(xué)處理。

X射線衍 射 儀(XRD),D8 ADVANCE型,德國布魯克公司;場發(fā)射掃描電鏡(FESEM),JSM-6700F型,日本電子株式會社;場發(fā)射透射電鏡(TEM),JEM-2100 Plus型,日本電子株式會社;X射線光電子能譜(XPS),PHI 5000C ESCA系統(tǒng),美國PHI公司;微型吸附儀,ASAP-2020M型,美國麥克儀器公司。

1.2 NiCo-LDHs的制備

首先將2.4 mmol NiCl2·6H2O和0.8 mmol CoCl2·6H2O溶解在80 m L去離子水中攪拌形成均勻溶液。然后將0.3 g尿素加入到均勻溶液中并攪拌1 h。最終將混合溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中(100 m L)并放入干燥箱中分別在90,120和150℃下加熱12 h。待冷卻至室溫后,將粉末收集至容器中,先后用去離子水和無水乙醇超聲清洗離心,然后在真空干燥箱中70℃下干燥12 h。3個樣品分別命名為NiCo-LDH/90,NiCo-LDH/120和NiCo-LDH/150。為了研究形貌的演變過程,在相同條件下制備了不同水熱時間(1～6 h)下的NiCo-LDH粉末。

1.3 NiCo-LDHs的電化學(xué)性能測試

搭建以1 mol·L－1KOH溶液為電解質(zhì)的三電極體系對NiCo-LDHs工作電極進行電化學(xué)測量,其中Hg/Hg O電極為參比電極,鉑片電極為對電極。工作電極由NiCo-LDHs活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏二氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比為80∶10∶10混合制備而成,研磨后逐滴向混合物中加入乙醇,然后將1.5～2.0 mg的漿料均勻地涂在面積為1 cm2的方形泡沫鎳上,并將其在70℃的真空中干燥12 h。通過電化學(xué)工作站測試其電化學(xué)性能。比電容量(Cs)按照公式(1)來計算:

式(1)中,I、Δt、m、ΔV分別為放電電流(單位A)、放電時間(單位s)、NiCo-LDH材料的質(zhì)量(單位g)和電壓窗口(單位V)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征和分析

用X射線衍射來分析NiCo-LDHs樣品的晶體結(jié)構(gòu)。如圖1(a)所示,在11.8°、24.3°、35.1°、40.0°和59.6°處的衍射峰分別對應(yīng)于NiCo-LDH(JCPDS No.40-016)的(003)、(006)、(012)、(015)和(110)晶面[17],表明通過簡易的一步水熱法成功地制備出NiCo-LDH。NiCo-LDH/120樣品 的XPS譜 圖 如圖1(b)～(d)所示。從XPS譜圖中可以得到樣品表面的元素組成和價態(tài)信息。從圖1(b)可以看出,樣品中存在Ni、Co、O和C元素。在圖1(c)中,結(jié)合能為873.6和856.1 e V的峰分別對應(yīng)于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2,并伴隨著衛(wèi)星峰(稱為“Sat.”),表明樣品中的鎳元素為Ni2＋[18-21]。在Co 2p光譜(圖1(d))中,可以觀察到Co元素的自旋軌道對應(yīng)的兩個峰和微弱的衛(wèi)星峰。結(jié)合擬合結(jié)果,表明樣品中同時存在Co2＋和Co3＋[22-23]。

圖1 NiCo-LDH/120樣品的XRD譜圖及XPS光譜Fig.1 XRD and XPS spectra of NiCo-LDH/120 sample

2.2 形貌表征和分析

圖2為NiCo-LDH/120樣品SEM照片、TEM照片和N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖2(a)可以看出,樣品NiCo-LDH/120是由多孔海膽狀的多級微米球組成,并且相鄰微球之間互相連接。微球是由直徑約為20 nm的納米線相互交聯(lián)均勻組裝而成,這種多級結(jié)構(gòu)有利于電荷的轉(zhuǎn)移和離子的擴散。與此同時,通過TEM照片(圖2(b))也可以發(fā)現(xiàn)所得NiCo-LDH/120樣品具有球形結(jié)構(gòu)和相鄰微球互連的特征。從圖2(c)中可以觀察到相互交連的納米線比較透明,這進一步說明其具有超薄的特性和光滑的表面。圖2(d)為單根納米線的高分辨電子顯微鏡圖像(HRTEM),晶面間距為0.21、0.23、0.14和0.18 nm的 晶 格 條 紋 分 別 對 應(yīng) 于NiCo-LDH的(015)、(012)、(113)和(1010)晶面,該結(jié)果與XRD相吻合。選區(qū)電子衍射圖(圖2(e))中的衍射環(huán)表明納米線的多晶特征。多晶納米線由單晶納米粒子組成,存在于晶粒間邊界處的缺陷可以起到活性位點的作用來提高其電容性能。

圖2 NiCo-LDH/120樣品SEM照片、TEM照片和N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.2 SEM image,TEM images and N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions

利用N2物理吸脫附法來研究了NiCo-LDH/120的比表面積和孔隙率。如圖2(f)所示,在相對較高的壓強區(qū)域出現(xiàn)典型的Ⅳ類型吸附-脫附等溫線回路,表明微球存在介孔孔隙結(jié)構(gòu)。通過Brunauer-Emmet-Teller方法計算其比表面積高達154.7 m2·g－1,高的比表面積在法拉第反應(yīng)過程中可以提供豐富的活性位點。其中,圖2(f)中插圖為借助Barrett-Joyner-Halenda方法來估算樣品的孔徑分布,結(jié)果表明孔隙分布非常窄,孔的直徑在2～5 nm范圍,它能夠縮短電解質(zhì)離子的擴散長度,因此非常有利于快速的法拉第氧化還原反應(yīng)[24]。

本工作還研究了隨著反應(yīng)時間和溫度的變化樣品形貌的演變,見圖3和圖4。在水熱溫度120℃下,當水熱時間為1 h時,傾向于生長成由納米片不規(guī)則堆積的微球(圖3(a))。在反應(yīng)初始階段(1 h),Ni2＋和Co2＋與尿素水解電離產(chǎn)生的OH－迅速反應(yīng),形成氫氧化物納米粒子,納米粒子連接形成薄片。隨著反應(yīng)時間的增長,新形成納米顆粒在片上或邊緣生長,片狀形貌逐漸退化。當水熱時間為2 h時,組成微球的納米片尺寸變小,厚度變薄,相鄰的微球重疊部分緊密相連(圖3(b));當反應(yīng)時間增加到3 h時,發(fā)現(xiàn)NiCo-LDH微球由納米顆粒構(gòu)成,并有少許納米線的出現(xiàn)(圖3(c));在反當時間增加到4 h時,大部分的納米片轉(zhuǎn)化為納米線(圖3(d));繼續(xù)水浴加熱至5 h后,所有的納米片基本轉(zhuǎn)化為納米線(圖3(e));隨著反應(yīng)時間延長至6 h,花瓣狀納米片完全演化為納米線(圖3(f));當反應(yīng)時間增加到12 h,顯然由納米線組成的微球排列得更加有序、致密(圖4(b));在反應(yīng)時間為12 h、反應(yīng)溫度為90℃下,形成了由疏松的納米線和極薄的納米片組成的微球(圖4(a));在反應(yīng)溫度為120℃,形成了由致密納米線組裝而成的微米球;在反應(yīng)溫度為150℃,組成微球的納米線在末端有嚴重的聚攏團聚現(xiàn)象(圖4(c))。隨著反應(yīng)溫度的升高,微球尺寸逐漸變大。水熱反應(yīng)中溫度對材料的成核和生長影響較大。溫度較低(90℃)時,成核和生長動力不足,形成了疏松的尺寸較小的微球;在適合的溫度(120℃),可以提供足夠的動力使單體粒子參與成核和生長,有利于NiCo-LDH納米線有序組裝成微米球;在過高溫度(150℃)下,反應(yīng)動力過大加劇了成核和生長過程,使組成微球的納米線出現(xiàn)了團聚及雜亂的現(xiàn)象。

圖3 不同水熱時間下樣品的SEM照片(水熱溫度120℃)Fig.3 SEM images of samples with different hydrothermal time(hydrothermal temperature 120℃)

圖4 不同水熱溫度下樣品的SEM照片(水熱時間12 h)Fig.4 SEM images of samples prepared under different hydrothermal temperatures(hydrothermal time 12 h)

2.3 電化學(xué)性能測試和分析

本 工 作 對NiCo-LDH/90、NiCo-LDH/120和NiCo-LDH/150電極的電化學(xué)性能進行了研究,結(jié)果見圖5。由圖5(a)看出,在10 m V·s－1的掃描速率下,所有的CV曲線都具有一對明顯的氧化還原峰,表明NiCo-LDH工作電極具有贗電容特性。CV曲線上的氧化還原峰分別對應(yīng)下列可逆反應(yīng)[25-26]:

通過對比CV曲線所圍的平均面積,可以看出NiCo-LDH/120具有較高的比電容。圖5(b)為NiCo-LDH/120在5～50 m V·s－1不同掃速下的CV曲線,從圖5(b)看出,隨著掃速從5 m V·s－1增加至50 m V·s－1,CV曲線的形狀基本保持不變,并且可以觀察到曲線所圍面積逐漸增加,表明NiCo-LDH/120電極具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖5 NiCo-LDH樣品的電化學(xué)測試曲線Fig.5 Electrochemical curves of NiCo-LDH samples

圖5(c)為NiCo-LDH/90、NiCo-LDH/120、NiCo-LDH/150工作電極在1 A·g－1電流密度下的GCD曲線,非線性曲線的特征表明所有的工作電極都具有贗電容效應(yīng)。從圖5(c)中可以看出,NiCo-LDH/120電極的放電時間最長,根據(jù)公式(1)可以計算出NiCo-LDH/120電極的比電容最大,這與CV結(jié)果一致。圖5(d)給出了不同電流密度下的GCD曲線,通過計算可以得到在1、3、5、10和20 A·g－1電流密度下其比電容分別為1 381、1 282、1 138、818和425 F·g－1。當電流密度為1 A·g－1時,比電容高達1 381 F·g－1,這比之前大部分報道的無基底NiCo-LDH材料的比電容高,達到了在基底上生長的NiCo-LDH材料的比電容(見表1)。當電流密度為10 A·g－1時,其比電容為1 A·g－1的59.2%,顯示出具有良好的倍率性能。圖5(e)為NiCo-LDH/90、NiCo-LDH/120和NiCo-LDH/150電極的電化學(xué)阻抗譜(EIS),通過阻抗譜可以研究電極反應(yīng)的阻力大小。在高頻區(qū)NiCo-LDH/120電極對應(yīng)的實部橫軸截距(1.24Ω)最小,表明NiCo-LDH/120電極內(nèi)部電阻最小[26]。從圖5(e)中還可以觀察到,3個樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻相當。在低頻區(qū),NiCo-LDH/120電極的線性斜率最大,說明其具有較低的擴散電阻。綜上所述,NiCo-LDH/120電極具有最佳的導(dǎo)電性,這是其具有優(yōu)異的電容和倍率性能的直接原因。此外,在40 m V·s－1的掃速下,對NiCo-LDH/120電極進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試,結(jié)果見圖5(f),經(jīng)過2 000次循環(huán)后,電極仍保留71.6%的初始電容。

表1 與文獻報道NiCo-LDH電極比電容和比表面積的比較Table 1 Comparison of specific capacitance and specific surface area with previously reported NiCo-LDH electrodes

由于其獨特的多級海膽狀球形結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu),NiCo-LDH/120具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。從圖4看出,NiCo-LDH/90多級微球沒有NiCo-LDH/120致密,而組成NiCo-LDH/150微米球的納米線發(fā)生堆疊,組裝成微米球的納米線疏松和堆疊都會降低電極材料的比表面積。因此,由致密球均勻分布的納米線組裝成的三維多級海膽狀NiCo-LDH/120微球的比表面積最大(154.7 m2·g－1),能夠提供并暴露更多的表面活性位點。與此同時,多級介孔和大孔的結(jié)構(gòu)也有利于離子擴散和電子傳輸。此外,由多晶結(jié)構(gòu)引起的晶界缺陷也可以提供更多的內(nèi)部活性位點。因此,NiCo-LDH/120樣品具有最好的電化學(xué)性能,并且比以前文獻[27-33]報道的無襯底無模板生長的NiCo-LDH材料的比電容高。

3 結(jié) 論

采用一步水熱法成功制備出了NiCo-LDHs三維多級海膽狀多晶微球。當水熱時間較短(1～3 h)和水熱溫度較低(90℃)時,反應(yīng)溶液呈弱酸性,容易生長成納米片組裝成的微球;當水熱時間較長(4～12 h)、水熱溫度較高(120、150℃)時,反應(yīng)溶液呈中性,容易生長成納米線組裝成的微球。在水熱時間為12 h,水熱溫度為120℃,制備的NiCo-LDH/120樣品電化學(xué)性能最佳。在1 A·g－1下,比電容高達1 381 F·g－1。在10 A·g－1下,比電容可以保留59.2%。良好的電化學(xué)性能主要歸因于較大的比表面積、多級球型孔狀結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)引入的缺陷,不僅能在NiCo-LDH的表面和內(nèi)部提供更多的法拉第反應(yīng)活性位點,而且能增強電子和電解質(zhì)離子的擴散。