Ru/TiO2-P催化劑的制備及其電催化析氫性能

周士正，秦 清，劉希恩，唐林生

(青島科技大學 化工學院;生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266042)

氫氣被認為是最有應用前景的清潔能源,可以取代日益減少的化石能源[1]。目前,絕大部分的氫氣是通過裂解甲烷轉(zhuǎn)化獲得,該工藝能耗高,同時導致大量的溫室氣體排放[2]。電催化水分解也是制備氫氣的重要途徑。利用豐富的水資源和可再生能源(潮汐能、地熱能、太陽能、風能等)產(chǎn)生的電能,可以制備高純度的氫氣,電催化析氫技術的應用是未來大規(guī)模制備氫氣的新方向[3]。釕基催化劑作為一種貴金屬催化劑,具有優(yōu)異的H*吸附能,有利于電催化產(chǎn)氫(HER)[4]。但價格昂貴和儲量低的問題限制了釕基催化劑的大規(guī)模工業(yè)化應用。為解決這一問題,可以采取基底負載低含量釕基催化劑的策略來降低催化劑的成本,同時維持催化劑的活性[5]。

二氧化鈦(TiO2)具有低成本,高穩(wěn)定性和無毒性的優(yōu)點成為光電催化研究的熱門催化劑[6]。LU等[7]成功制備了PtO11/Ti1－xO2催化劑,基底TiO2對低負載Pt的電子結構進行調(diào)控,使催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。磷酸根電負性高,可以調(diào)控催化劑的電子結構,優(yōu)化催化性能。YANG等[8]利用一步水熱法制備了FePO4,經(jīng)N2plasma處理后,催化劑具有優(yōu)異的催化水分解的活性和穩(wěn)定性。磷酸根在調(diào)控電子結構的同時,也可以影響催化劑的晶型轉(zhuǎn)變。GUO等[9]報道了Ca10(PO4)6(OH)2影響TiO2由銳鈦礦向金紅石的晶型轉(zhuǎn)變,優(yōu)化了材料的光催化性能。

本研究采用簡單的水熱法、高溫磷化、煅燒等方法制備目標催化劑Ru/TiO2-P,通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、XPS(X射線電子能譜分析)等手段對制備的催化劑進行表征,并通過線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法和電化學阻抗等方法測試催化劑的析氫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四異丙醇鈦((CH3CH3CHO)4Ti),美國Acros Organics公司;氨水(NH3·H2O),國藥集團化學試劑有限公司;三氯化釕(RuCl3·xH2O),阿拉丁試劑(上海)有限公司;次亞磷酸鈉(Na H2PO2·H2O),廣州一科生物科技有限公司;硫酸(H2SO4),國藥集團化學試劑有限公司;碳棒、氯化銀電極、玻碳電極,天津艾達恒晟科技有限公司。

電子天平,BSA124S/BSA124S-CW型,德國賽多利斯股份公司;恒溫磁力攪拌器,HJ-4A型,江蘇中大儀器科技有限公司;電熱鼓風干燥箱,DHG-9055A型,上海一恒科學儀器有限公司;高溫管式爐,OTF-1200X-S 220V型,合肥科晶材料技術有限公司;超純水機,UPR-II-10T型,四川優(yōu)普超純科技有限公司;X-射線粉末衍射儀(XRD),Bruker D8型,德國Bruker公司;掃描電子顯微鏡(SEM),Hitachi S4800型,日本日立公司;透射電鏡和高分辨透射電鏡,JEOL JEM-2100F型,日本電子株式會社;X-射線光電子能譜儀,AMICUS型,日本島津公司;電化學工作站,CHI 760E型,上海辰華公司。

1.2 樣品的制備與表征

1.2.1 催化劑Ru/TiO2-P的合成

將3 m L的氨水和3 m L的超純水加入到25 m L水熱釜的內(nèi)襯中,攪拌20 min,用移液管逐滴加入0.3 m L四異丙醇鈦,滴加完成后,反應體系攪拌1 h,取10 mg三氯化釕加入上述反應體系中,繼續(xù)攪拌30 min。將上述反應體系轉(zhuǎn)移至水熱釜密封,放置在電鼓風干燥箱中100℃反應24 h。反應降至室溫后,將反應體系進行離心,洗滌,干燥處理,得到固體粉末。

將得到的固體粉末與次亞磷酸鈉按照質(zhì)量比1∶20放置在兩個瓷舟中,用錫紙包裹兩個瓷舟,放置在管式爐中400℃煅燒2 h,降至室溫后,將所得黑色固體研磨,再在管式爐中700℃煅燒2 h,獲得目標催化劑Ru/TiO2-P。兩次煅燒都在惰性氣體的保護下進行。

1.2.2 催化劑Ru/TiO2的合成

對水熱得到的固體粉末按照上述煅燒條件進行處理,不加入次亞磷酸鈉,即得Ru/TiO2。

1.2.3 催化劑TiO2-P的合成

水熱過程中不加入三氯化釕,其他步驟與Ru/TiO2-P的制備過程相同。

1.3 樣品的制備與表征

電催化性能測試采用0.5 mol·L－1H2SO4作為電解液,碳棒和氯化銀電極作為對電極與參比電極,利用三電極體系在電化學工作站上進行測試。粉末催化劑需要進行滴涂處理。將4 mg的催化劑(Ru/TiO2-P,Ru/TiO2,TiO2-P),4 mg的導電碳和80μL質(zhì)量分數(shù)為5%的全氟磺酸溶液(Sigma Aldrich),分散在0.6 m L體積比為2∶1的乙醇和水的溶液中,經(jīng)過30 min超聲處理形成均勻溶液。然后,取5μL制備好的分散液滴涂到直徑為3 mm的玻碳電極上進行測試。在測試之前,根據(jù)方程EvsRHE＝EvsAg/AgCl＋0.059 p H,EvsAg/AgCl為0.198 9 V,將相對應于Ag/AgCl的電勢轉(zhuǎn)化為可逆氫電極(RHE)的電勢。線性伏安測試(LSV)的掃描速率為5 m V·s－1。催化劑的阻抗測試(EIS)范圍為100 K到0.1 Hz,振幅值為5 m V。對于穩(wěn)定性測試采用循環(huán)伏安測試(CV)的方法,在0～－0.3 V的電壓區(qū)間(vs RHE)以100 m V·s－1的掃速進行循環(huán)2 000周后分別記錄首末LSV曲線進行對比。雙電層電容的測試區(qū)間為0.1 V到0.2 V(vs RHE),掃速分別為5,10,20,40,60,80,100,120 m V·s－1。

2 結果與討論

2.1 結構分析

催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 Ru/TiO2-P和Ru/TiO2的X-射線粉末衍射譜圖Fig.1 Typical XRD patterns of Ru/TiO2-P and Ru/TiO2

在 催 化 劑Ru/TiO2中,25.27°、37.70°和47.98°出現(xiàn)的衍射峰分別對應于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面(JCPDS 71-1167)。而在27.44°、36.08°、54.32°和56.63°出現(xiàn)的衍射峰分別與金紅石型TiO2的(110)、(101)、(211)和(220)晶面相匹配(JCPDS 76-1938)。對比發(fā)現(xiàn),磷化后的催化劑的衍射峰寬化,根據(jù)謝樂公式可知,磷化后催化劑的顆粒尺寸減小[10]。磷化后金紅石的比例降低,TiO2由銳鈦礦向金紅石的晶型轉(zhuǎn)變程度降低,說明磷化影響了TiO2的晶型轉(zhuǎn)變[9]。

2.2 形貌分析

Ru/TiO2-P的SEM照片見圖2。

圖2 Ru/TiO2-P的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Ru/TiO2-P

由圖2可見,催化劑Ru/TiO2-P為直徑50 nm左右的顆粒,顆粒之間有大量的孔隙,使材料具有更大的活性表面積,有利于氣體的擴散和電解液的滲透,提高了反應的動力學[11]。高分辨透射電鏡顯示制備的催化劑具有明顯的晶格條紋,0.249和0.326 nm的晶格間距與金紅石型TiO2的(101)和(110)晶面一致,而間距為0.352 nm的晶格條紋與銳鈦礦型TiO2的(101)晶面相匹配(圖3),TEM的分析結果證明制備的催化劑中TiO2為金紅石和銳鈦礦的混合晶型。HAADF-STEM和元素分布圖(圖4)進一步證實了O、P、Ti、Ru等元素在催化劑中均勻分布。上述結果表明,通過簡單的水熱法和磷化煅燒,成功制備催化劑Ru/TiO2-P。

圖3 Ru/TiO2-P的HRTEM照片F(xiàn)ig.3 HRTEM of Ru/TiO2-P

圖4 Ru/TiO2-P的HAADF-STEM和元素分布圖(O、P、Ti、Ru)Fig.4 HAADF-STEM image and EDS mappings of O,P,Ti and Ru

2.3 電子結構分析

Ru/TiO2-P的XPS光譜圖見圖5。從圖5(a)中可以看出,在280.0和284.3 eV對應著金屬態(tài)的Ru,而281.2和285.7 e V對 應 著 氧 化 態(tài) 的Run＋(0＜n＜4),在284.6,286.2和288.6 eV出現(xiàn)的峰對應著C 1s,C—O和C＝O[2,12]。在Ti 2p XPS譜圖中,458.7和464.4 eV對應＋4價態(tài)的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,而結合能在這之間的峰屬于Ru的3p軌道電子能譜[13]。P 1s X射線電子能譜可被擬合分為一個單峰,結合能在133.3 e V,對應著PO34－[14]。O 1s XPS可以擬合為3個峰,其結合能分別為529.8,531.1,533.1 e V,對應著Ti—O,P—O和O—H[2,14-15]。

圖5 Ru/TiO2-P的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Ru/TiO2-P

2.4 催化性能分析

采用三電極測試體系,在0.5 mol·L－1H2SO4溶液中,考察了Ru/TiO2-P,Ru/TiO2,TiO2-P催化劑以及對照樣品Pt/C的電催化析氫性能,見圖6～圖10。首先分析催化劑的活性,從圖6和圖8中可以看出,電流密度為10 m A·cm－2時,催化劑Ru/TiO2-P,Ru/TiO2和Pt/C催化劑的過電位分別為55,134,14 m V。表明磷化可以調(diào)控Ru/TiO2的析氫活性。

圖6 Ru/TiO2-P、Ru/TiO2、TiO2-P和Pt/C的線性掃描伏安曲線Fig.6 LSV curves of Ru/TiO2-P,Ru/TiO2,TiO2-P and Pt/C

圖8 Ru/TiO2-P、Ru/TiO2和Pt/C的10 mA·cm-2的過電勢和塔菲爾斜率柱狀圖Fig.8 Overpotential at 10 m A·cm－2 and Tafel slopes of Ru/TiO2-P,Ru/TiO2 and Pt/C

為了進一步分析催化劑的電極過程動力學,由LSV轉(zhuǎn)化得到Tafel曲線見圖7。Ru/TiO2-P,Ru/TiO2和Pt/C的Tafel斜率分別為10.6,47.4,55.4 m V·dec－1,Tafel斜率越小說明增加相同的電流密度所需要的過電位越小,即反應能壘越低[16]。Ru/TiO2-P的Tafel斜率超過30 m V·dec－1,說明其析氫過程遵循Volmer-Heyrovsky機制,其中Heyrovsky為反應的決速步驟[17]。

圖7 Ru/TiO2-P、Ru/TiO2和Pt/C的塔菲爾斜率Fig.7 Tafel slopes of Ru/TiO2-P,Ru/TiO2 and Pt/C

其中b表示塔菲爾斜率,j表示電流密度。

Ru/TiO2-P,Ru/TiO2和TiO2-P的電化學阻抗圖見圖9。如圖9所示,在過電勢為50 m V時,通過對Ru/TiO2-P,Ru/TiO2和TiO2-P的EIS圖進行解析發(fā)現(xiàn),電極過程主要由電荷轉(zhuǎn)移所決定,其中Ru/TiO2-P具有最小的電化學阻抗,進一步證明了磷化過程優(yōu)化了Ru/TiO2電子傳輸[3]。不同催化劑達到10 m A·cm－2的過電勢見圖10?？梢钥闯?Ru/TiO2-P在0.5 mol·L－1H2SO4中 催 化HER性能優(yōu)異。

圖9 Ru/TiO2-P、Ru/TiO2和TiO2-P的電化學阻抗圖Fig.9 EIS of Ru/TiO2-P,Ru/TiO2 and TiO2-P

圖10 電流密度10 mA·cm-2時不同催化劑的催化劑性能比較Fig.10 Capacitive as a overpotentials at j＝10 m A·cm－2 of different catalysts

穩(wěn)定性是催化劑一項重要的性能參數(shù),本工作采用循環(huán)伏安測試前后的極化曲線驗證催化劑的穩(wěn)定性,見圖11。經(jīng)過2 000周的循環(huán)伏安測試后,催化性能沒有明顯的衰減,證明Ru/TiO2-P作為高性能HER催化劑具有明顯的優(yōu)勢。

圖11 2 000周循環(huán)伏安測試前后前后的極化曲線比較圖Fig.11 LSV curves before and after 2 000 cycles

2.5 實驗條件優(yōu)化

對煅燒溫度、磷化量和釕用量等實驗條件進行探究,見圖12。通過實驗發(fā)現(xiàn),在400℃進行結晶時,催化析氫性能差,達到10 m A·cm－2過電勢為252 m V,隨著煅燒溫度升高,催化活性增高,在700℃時催化活性達到最優(yōu),為55 m V,繼續(xù)升高溫度,活性降低。隨著溫度的升高,TiO2的晶型會由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變[9]。此外,磷化能調(diào)控Ru/TiO2的析氫性能,通過調(diào)控磷化過程中催化劑與次亞磷酸鈉的質(zhì)量比來調(diào)控磷化程度,研究發(fā)現(xiàn),不同的磷化程度對析氫性能的影響差異不大,當催化劑與次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為1∶20比例時,催化性能最優(yōu)。貴金屬釕具有優(yōu)異的催化活性,研究釕用量發(fā)現(xiàn),隨著釕用量的增加,催化活性增加,當釕用量為10 mg時,性能最優(yōu),繼續(xù)增加釕用量,性能下降。綜上所述,當釕用量為10 mg,催化劑與次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為1∶20,結晶溫度為700℃的條件下,催化劑的性能最優(yōu)。

圖12 實驗條件對HER性能的影響Fig.12 Effects of consumptions on the HER activity

2.6 磷化機理分析

探究磷化影響催化劑性能的原因,測試了Ru/TiO2和Ru/TiO2-P的雙電層電容,見圖13。如圖13所示,Ru/TiO2-P的雙電層電容值為1.69 m F·cm－2,高于Ru/TiO2的雙電層電容值(1.42 m F·cm－2),證明磷化增加了催化劑的活性位點。ECSA歸一化的LSV可以看出相同電勢下Ru/TiO2-P催化劑具有更高的電流密度,磷化后催化劑的本征活性也進一步提高[18-19]。由XPS的分析可以看出,磷元素在催化劑中以PO3－4的形式存在,P—O中的O元素電負性高,電子云密度大,可以吸附H*進行析氫反應,是酸性HER的活性位點[14];其次,XRD分析發(fā)現(xiàn)PO3－4在煅燒過程中影響了Ru/TiO2晶型轉(zhuǎn)變,調(diào)控了催化劑性能[9]。

圖13 Ru/TiO2和Ru/TiO2-P的雙電層電容Fig.13 C dl of Ru/TiO2 and Ru/TiO2-P

催化劑優(yōu)異的性能主要歸因于兩個方面:首先,由XRD衍射峰寬化,證明磷化過程導致催化劑顆粒尺寸變小,形成更多的粒子間晶界,有利于暴露更多的活性位點。由圖13可知,經(jīng)磷化后催化劑電化學活性面積增大,證實了活性位點數(shù)增加;其次,經(jīng)過磷化過程,磷以磷酸根形式存在,其氧原子可作為位點吸附H*中間體,增強了催化劑對于H*中間體的吸附能力,從而提升其活性[14]。另外,磷酸根的引入可以調(diào)控催化劑的電子結構,磷酸鹽的電負性高,導致基底TiO2跟負載的Ru電子重新排布,此外,表面分布的P—O還可以提升催化劑的電子傳輸速率,從而提升Ru/TiO2-P的本征催化性能[20-21]。由圖14的ECSA歸一化的線性伏安曲線表明,磷化后催化劑的本征活性有明顯提升。

圖14 Ru/TiO2和Ru/TiO2-P的電化學活性面積歸一化的電流密度Fig.14 HER polarization curves normalized to the ECSA of Ru/TiO2 and Ru/TiO2-P

3 結 論

1)結合水熱法和高溫煅燒制備了Ru/TiO2-P催化劑。探究煅燒溫度、磷化量及釕含量等因素對催化活性的影響,發(fā)現(xiàn)當煅燒溫度為700℃,催化劑與次亞磷酸鈉的質(zhì)量比為1∶20,釕用量為10 mg時,催化劑的活性最高。

2)磷化增加了Ru/TiO2的活性位點,調(diào)控了TiO2的晶型轉(zhuǎn)變,優(yōu)化了催化劑的性能。

3)催化劑Ru/TiO2-P具有優(yōu)異的析氫性能,在0.5 mol·L－1H2SO4中,達到10 m A·cm－2電流密度的過電勢僅為55 m V,經(jīng)過2 000圈的伏安循環(huán)測試后催化活性沒有衰減。