Co-Mo-B/MCM-41催化劑對亞硫酸鎂的催化氧化

徐嘉寧，昌 晶

(青島農業(yè)大學 資源與環(huán)境學院,山東 青島 266109)

亞硫酸鎂(MgSO3)作為氧化鎂法脫硫過程中產生的不溶性副產品,由于易分解會導致機器管道堵塞和SO2的二次排放,所以需要將其氧化為硫酸鎂進行資源利用。但傳統(tǒng)MgSO3氧化方法產生的硫酸鎂濃度較低(約5%)[1],為了解決這個問題,試圖添加催化劑來加速MgSO3的氧化從而實現Mg-SO4的濃縮[2]。

Co由于具有較高的活性和較低的價格受到越來越廣泛的應用,而且在催化氧化MgSO3方面也十分有效[3-4]。汪黎東等[5-8]制備了一系列固相鈷基催化劑,研究其對MgSO3氧化反應的催化作用,結果證實其MgSO3氧化速率較非催化條件下提高5倍左右,具有優(yōu)異的催化性能。鈷-硼合金作為催化劑具有高活性且制備工藝簡單等優(yōu)點,但尚未用在MgSO3催化氧化研究。大量實驗研究證明,通過化學還原相應的金屬鹽制備的鈷硼催化劑通常被呈現為一種具有無定形結構,具有大量的不飽和活性位點[9-10]。因此,本研究使用化學還原法制備了鈷鉬硼催化劑。

本研究中運用浸漬和化學還原方法,通過調整Co和Mo摩爾比制備出了具有最佳催化活性的非晶Co7Mo B/MCM-41催化劑。通過實驗和理論分析了該催化劑上MgSO3的催化氧化機理,本研究為非晶合金材料應用在氧化鎂脫硫工藝副產物的資源化利用方面提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷(CoCl2)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、硼氫化鈉(NaBH4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、氯化鎂(MgCl2)等,均為分析純;MCM-41,南開大學催化劑廠。

電熱恒溫水浴鍋,DZKW-D-2型,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司;數顯恒速強力電動攪拌機,JB90-SH型,上海標本模型廠制造;大功率空氣泵,LP-40型,中山市綠資園藝發(fā)展有限公司;玻璃轉子流量計,LZB-4WB型,常州市雙環(huán)熱工儀表有限公司;紫外-可見分光光度計,T6-1650E型,北京普析通用儀器有限責任公司;X射線衍射儀,Bruker D8 Advance型,德國布魯克AXS有限公司;掃描電子顯微鏡,Bruker QUANTAX400型,德國布魯克AXS有限公司;電子順磁共振波譜儀,Bruker Elexsys580型,德國布魯克AXS有限公司。

1.2 亞硫酸鎂的制備

MgSO3易被空氣中的氧氣氧化,不能久存,為了實驗數據的準確性,必須現用現配。取44 g亞硫酸鈉溶解在加熱至40℃的200 m L去離子水中,在劇烈攪拌的條件下加入71.16 g氯化鎂,靜置后倒去上層清液,將剩余固體進行抽濾,真空干燥4 h(60℃,－0.09 MPa),得到亞硫酸鎂晶體。

1.3 催化劑的制備

首先在燒杯中加入去離子水、CoCl2和(NH4)6Mo7O24,劇烈攪拌,配置為0.1 mol·L－1的混合溶液。稱取6 g MCM-41,加入到前述混合溶液中攪拌混合,隨后將混合物暴露于超聲波水浴鍋中2 h,然后在80℃條件下真空干燥12 h。烘干后的固體經研磨后用0.5 mol·L－1的硼氫化鈉溶液進行還原,得到的沉淀物用大量去離子水和乙醇沖洗,然后50℃下真空干燥12 h,以獲得合成催化劑。以下將鈷鉬硼催化劑用CoxMoyB/MCM-41表示,x和y分別表示Co和Mo的物質的量的比。

1.4 催化性能實驗

催化劑的催化性能實驗在玻璃反應器中進行,實驗裝置見圖1。先用恒溫水浴鍋將反應液加熱至設定溫度,加入適量的MgSO3和催化劑,電力攪拌器進行攪拌,用鹽酸(1 mol·L－1)和氫氧化鈉(1 mol·L－1)調節(jié)p H。然后打開空氣泵向反應液中通入空氣,并用氣體流量計調節(jié)氣體流速。反應一段時間后取出的樣品均以1 mol·L－1鹽酸來溶解樣品中的亞硫酸鎂固體,之后轉移至100 m L容量瓶中,定容、搖勻。水樣中的硫酸根濃度采用硫酸鋇比濁法[11]進行測量,繪制出硫酸根濃度-時間曲線,由于硫酸根濃度與反應時間呈線性關系[12],所以催化劑的催化活性由單位時間內產生的硫酸根濃度值的大小來評價。

圖1 MgSO3催化氧化實驗裝置Fig.1 Device of MgSO3 catalytic oxidation experimental

2 結果與討論

2.1 鉬的摻雜對MgSO3催化氧化的影響

對MCM-41載體和CoxMoyB/MCM-41催化劑的催化性能進行評估實驗,結果如圖2所示。

圖2 n(Co)/n(Mo)對MgSO3氧化速率的影響Fig.2 Effect of n(Co)/n(Mo)on MgSO3 oxidation rate

結果表明:MCM-41載體的MgSO3氧化速率與不加催化劑時基本一致,說明載體對MgSO3的氧化沒有任何促進作用。在催化劑中摻雜多量鉬的情況下,MgSO3氧化速率均低于催化劑中摻雜少量鉬時的氧化速率,說明摻雜高含量的鉬后,催化劑的活性降低,表明在MgSO3的催化氧化中Co是主要的活性組分。n(Co)/n(Mo)＝9/1的催化劑Mg-SO3氧化速率為0.096 9 mmol·(L·s)－1,高于Co-B催化劑,說明鉬的摻雜提高了催化劑的催化活性,但是隨著鉬含量的增加,催化劑的活性并沒有進一步提高,在n(Co)/n(Mo)＝7/1時,催化劑活性最高,MgSO3氧化速率為0.107 9 mmol·(L·s)－1,這說明摻雜的鉬與鈷之間存在的協(xié)同作用提高了催化劑的活性,并在n(Co)/n(Mo)＝7/1時發(fā)揮最大協(xié)同能力[13]。

2.2 催化劑表征

純MCM-41和不同CoxMoyB/MCM-41催化劑的XRD譜圖見圖3。圖中22.7°處出現的衍射峰歸屬于SiO2的特征峰衍射[14],而且可以看到在負載活性組分后,峰強度均有所減小,表明活性組分成功進入了MCM-41通道。45°處出現的“饅頭峰”表明合成的催化劑具有無定形納米結構[15],并且在n(Co)/n(Mo)＝7/1時,“饅頭峰”的強度最弱,代表催化劑的無定形程度最高,表明在這種情況下鈷和鉬具有更強的相互作用。

圖3 MCM-41和Co x Mo y B/MCM-41復合物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of MCM-41 and Co x Mo y B/MCM-41 composites

圖4顯示了最佳鈷鉬比例下Co7Mo1B/MCM-41催化劑的SEM和元素分布圖像。通過對圖4(a)的形態(tài)學觀察可以發(fā)現,合成的Co-Mo-B/MCM-41以球形顆粒的形態(tài)存在,并且還保留了一部分孔道結構,這有利于對反應物的吸附。通過在催化劑上任意選取一部分(如圖4(b)所示)進行元素分布掃描,得到的鈷和鉬元素分布圖如圖4(c)和4(d)所示,從圖4可以清楚的看到Co和Mo均勻分散在MCM-41載體上,說明制備的催化劑具有良好的分散性,有利于反應速率的提高。通過對選區(qū)部分的鈷和鉬元素含量進行分析,得到Co和Mo的原子比為2.67∶0.4,這說明催化劑實際的鈷鉬物質的量的比與理論值基本一致。

圖4 Co7 Mo1 B/MCM-41催化劑的SEM和元素映射譜圖Fig.4 SEM image and elemental mapping of Co7 Mo1 B/MCM-41

2.3 催化劑穩(wěn)定性

為了評價催化劑在MgSO3催化氧化反應中的的穩(wěn)定性,對Co7Mo1B/MCM-41催化劑進行了循環(huán)實驗見圖5。如圖5所示,催化劑經過5次使用后,氧化速率相對于其初始速率降低了45%,并且在第一次使用后催化速率顯著降低,說明是活性組分的掉落導致的催化活性降低。

圖5 Co7 Mo1 B/MCM-41循環(huán)實驗Fig.5 Recovery test of Co7 Mo1 B/MCM-41

為了探究Co7Mo1B/MCM-41催化劑循環(huán)穩(wěn)定性下降的原因,對反應前后的催化劑進行XRD測試,結果見圖6。

圖6 反應前后的Co7 Mo1 B/MCM-41催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of Co7 Mo1 B/MCM-41 catalyst before and after the reaction

從圖6可以看出,反應后的催化劑中出現了代表晶態(tài)物質的衍射峰,在36.5°處觀察到的衍射峰,對應于Co O(JCPDS No.42-1300),在27.8°,31.1°,38.6°處觀察到的衍射峰,對應于Co2O3(JCPDS No.02-0770)。由此可推測,催化氧化條件下,催化劑中的活性組分結晶化,由非晶態(tài)轉變?yōu)榫B(tài),Co0被氧化為Co2＋和Co3＋,導致催化劑的催化性能下降。

2.4 反應條件對MgSO3氧化速率的影響

2.4.1 溫 度

圖7顯示了溫度對MgSO3氧化速率的影響。氧化速率隨著溫度的升高而增加。這是由于溫度升高,加速了反應物的擴散,在相同時間內可以有更多數量的MgSO3被氧化,從而提高了MgSO3氧化速率。以1/T對反應速率的對數進行繪圖(圖7中插圖),結果表明溫度對反應速率的影響符合阿倫尼烏斯定律,根據擬合出的直線斜率,表觀活化能被確定為20.21 kJ·mol－1?；罨茌^低,說明MgSO3氧化反應主要受氧的內部擴散控制[4-5]。

圖7 溫度對氧化速率的影響Fig.7 Effect of temperature on oxidation rate

2.4.2 催化劑濃度

圖8顯示了催化劑濃度對MgSO3氧化速率的影響。實驗結果表明,隨著催化劑初始濃度的增加,氧化速率增加。因為在其他條件不變的條件下,催化活性受活性位點的數目影響,催化劑濃度越高,催化劑活性位點越多,所以氧化速率會隨之提高。然而,當催化劑濃度高于1.0 g·L－1時,氧化速率的上升趨勢趨于平緩,表明此時的氧化作用還受到反應物的擴散影響,當催化劑濃度增加時,MgSO3的吸氧率增加至臨界值并變?yōu)楹愣ㄖ?所以氧化速率提高的速度減慢。

圖8 催化劑濃度對氧化速率的影響Fig.8 Effect of catalyst concentration on oxidation rate

2.4.3 MgSO3加入量

MgSO3加入量的變化對MgSO3氧化速率的影響見圖9。根據實驗結果得到,MgSO3加入量的變化并沒有對MgSO3的氧化產生顯著影響。通過對MgSO3加入量和反應速率的對數作圖(圖9插圖)可知,MgSO3加入量的反應級數近似為0。因為在45℃時它的溶解度約為0.87 g,在本研究的實驗條件下,MgSO3的濃度是過飽和的。因此,增加MgSO3的加入量并沒有增加反應液中的MgSO3濃度,反應物濃度沒有變化,所以MgSO3氧化速率沒有顯著變化。

圖9 MgSO3加入量對氧化速率的影響Fig.9 Effect of MgSO3 dosage on oxidation rate

2.4.4 空氣流量

空氣流量對MgSO3氧化速率的影響結果見圖10。隨著空氣流量從30 L·h－1開始增加,氧化速率也逐漸增加。這種現象的原因可以用亨利定律來解釋:氣液界面的氧分壓與氧的平衡濃度成正比,因此當氣相中的氧分壓增加時,液相的氧平衡濃度和質量轉移力也會增大,從而降低質量轉移阻力,促進氧的連續(xù)溶解。因為氧氣參與MgSO3的催化氧化,且MgSO3與氧氣的反應是雙向動態(tài)平衡反應系統(tǒng)[16],當氧氣濃度增加時,就會促進硫酸鎂的氧化,使反應系統(tǒng)中的亞硫酸鹽離子不斷被消耗,因此氧化速率會隨著氣體流速的增加而增加。綜合考慮,空氣流量選取60 L·h－1。

圖10 空氣流量對氧化速率的影響Fig.10 Effect of air flow rate on oxidation rate

2.4.5 p H

圖11展示了p H對MgSO3氧化速率的影響。當p H值在6～8時,氧化速率隨著p H的增加而增加,這是由于溶解氧的氧化性對反應速率影響很大,溶解氧的氧化能力在低p H值時會減弱。當p H值為8～10時,氧化速率隨著p H值的增加而降低,這是因為堿性條件下有大量的羥基離子,容易與金屬離子結合,并附著在催化劑表面的活性位上,阻礙了活性位點與反應物的結合。所以當p H值為8時,催化劑的MgSO3氧化速率達到峰值。

圖11 p H對氧化速率的影響Fig.11 Effect of p H on oxidation rate

2.5 催化劑活性比較

將最佳鈷鉬摩爾比例的Co7Mo B/MCM-41催化劑與文獻[4-8]報導的鈷基固相催化劑的催化性能進行比較,見表1。在其他實驗條件相同的情況下,綜合考慮催化劑投加量和催化活性兩個因素,與其他催化劑相比,Co7Mo B/MCM-41催化劑展現出優(yōu)異性能,以最少的催化劑投加量實現最快的MgSO3氧化,MgSO3氧化速率增長近2倍,因此具有較大的應用價值。

表1 不同催化劑催化效果比較Table 1 Comparison of catalytic effect of different catalysts

2.6 催化劑對MgSO3催化氧化機制分析

為確定反應過程中是否有超氧自由基生成,對Co7Mo1B/MCM-41催化氧化MgSO3反應過程進行了超氧自由基的猝滅實驗,見圖12。根據猝滅實驗結果發(fā)現,加入對苯醌(BQ)后使得氧化速率急劇降低,并在加入對苯醌濃度為10 mmol·L－1時,催化劑的催化效果幾乎完全消失。這一結果證實了O·－2是Co7Mo1B/MCM-41催化氧化MgSO3體系中的主要氧化機制。

圖12 超氧自由基猝滅實驗結果圖Fig.12 Experimental results of superoxide radical quenching

除此之外,為了進一步證實猝滅實驗的實驗結果,以DMPO為超氧自由基的捕獲劑進行了EPR測試見圖13。在圖13中可以看到,出現了清晰的強度為1∶1∶1∶1的信號,證實了在MgSO3催化氧化反應體系中生成了O·－2。根據文獻[17-18]中報道,由于非晶態(tài)合金中含有大量的不飽和活性位點,而且產生了具有強氧化性的超氧自由基,有利于反應物的吸附和活化,所以提高了催化劑的催化活性。

圖13 超氧自由基的EPR譜圖Fig.13 EPR spectrum of superoxide radical

3 結 論

根據催化性能實驗得到,Co-Mo-B/MCM-41催化劑在n(Co)/n(Mo)＝7/1的情況下,對MgSO3氧化反應的催化活性最優(yōu)。最適宜的催化氧化條件為p H為8,溫度318 K,空氣流量為60 L·min－1,MgSO3加入量為50 g·L－1,催化劑濃度是1 g·L－1時,氧化速率可達到0.107 9 mmol·(L·s)－1。采用XRD對摻入不同含量鉬的樣品進行結構分析,證實了Co7Mo1B/MCM-41樣品中的鈷鉬協(xié)同作用最強。通過對樣品進行EPR測試和自由基猝滅實驗研究,得出在催化氧化MgSO3的過程中生成了超氧自由基,具有更強的氧化性,有利于Mg-SO3的氧化,所以催化性能更好。本研究為非晶材料在MgSO3催化氧化方面的應用提供了可行的參考。