堿式硫酸鎂晶須的改性及在改善聚丙烯復(fù)合材料阻燃性能上的應(yīng)用

劉艷麗，楊瑋婧，李 磊，王 芳，黃 河

（國家能源集團(tuán) 寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411）

聚丙烯樹脂作為目前通用的塑料之一，因其無毒、廉價易得、易加工等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各種生活領(lǐng)域,但同時由于PP極低的極限氧指數(shù)特征，在很多領(lǐng)域上都限制了其應(yīng)用范圍[1-6]。所以，隨著聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，提高聚丙烯制品的阻燃性能是當(dāng)前需要解決的一個重要研究方向。

堿式硫酸鎂晶須作為一種結(jié)構(gòu)接近完美晶型的無機鎂鹽晶須，除擁有優(yōu)異的力學(xué)性能外[7-9]，在其吸熱分解過程中，最終產(chǎn)物為MgO和水蒸氣?；诖?，堿式硫酸鎂晶須在聚丙烯復(fù)合材料中的阻燃效果被廣泛地研究[10]，但更多的研究結(jié)果表明，將硫酸鎂晶須直接應(yīng)用于聚丙烯復(fù)合材料中時，具有較差的阻燃性能，其主要原因為未改性的堿式硫酸鎂晶須與聚丙烯基質(zhì)形成的復(fù)合材料通常具有較低的剪切強度和韌性，而引起這種結(jié)果的主要原因是，晶須自身的親水性與親油性的聚合物在復(fù)合相容時相容性較差，且其晶須表面自由能較大,容易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其在基體中分散不夠均勻。因此，對晶須表面及晶型進(jìn)行改性，增大表面自由能及極性量，對擴大堿式硫酸鎂晶須在聚丙烯復(fù)合材料的實際應(yīng)用領(lǐng)域有著重要的意義。

1 堿式硫酸鎂晶須的改性

1.1 表面活性劑改性

堿式硫酸鎂晶須作為一種無機粉體，表面極性較大，具有較強的親水性，但同時表面存在大量的-OH基團(tuán)導(dǎo)致其無法在疏水型的聚丙烯材料中均勻分布，降低其補強增韌的效果[11]。因此，堿式硫酸鎂晶須經(jīng)常被各種表面改性劑進(jìn)行表面改性。其改性過程見圖1，改性的結(jié)果主要是使堿式硫酸鎂晶須表面由親水性變成疏水性。

圖1 堿式硫酸鎂晶須改性過程Fig.1 Modification process of basic magnesium sulfate whisker

GONG[12]等將殼聚糖（CS）涂覆在堿式硫酸鎂（MOSw）晶須的表面上，CS表面的-OH和-NH2易快速擴散到MOSw的晶須的表面上，形成CS-MOSw晶須，用于增強PVC的強度。ZHU[13]等用乙烯基三乙氧基硅烷進(jìn)行改性MOSw晶須表面，通過干法處理以增強堿式硫酸鎂晶須與周圍基質(zhì)的界面相互作用。XI[14]等用硬脂酸或Si69改性硫酸鎂晶須（MOSw）后，與天然橡膠膠乳共混來制備復(fù)合材料后的性能測試結(jié)果表明，改性硫酸鎂晶須的加入提高了復(fù)合材料的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

1.2 偶聯(lián)劑改性

偶聯(lián)劑改性作為目前最常用的一種改性方法，其作用機理與表面改性劑的改性機理基本類似，主要通過偶聯(lián)劑的親水基團(tuán)與堿式硫酸鎂晶須發(fā)生反應(yīng)，從而使偶聯(lián)劑改性后的晶須表面呈現(xiàn)疏水狀態(tài)[15]。王婷[16]等使用十七氟葵基三乙氧基硅烷（AC-FAS）作為偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑水解后的表面產(chǎn)生的-OH與堿式硫酸鎂晶須表面的-OH可進(jìn)行縮水結(jié)合，使得晶須表面呈現(xiàn)出疏水狀態(tài)。陳晰[17]等使用硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷改性劑對堿式硫酸鎂晶須進(jìn)行改性后，與天然膠乳（NR）進(jìn)行復(fù)合加工制備復(fù)合材料KH550-MOSw/NR，與未改性的原材料相比不但具有優(yōu)異的環(huán)保性能，其力學(xué)性能、阻燃性能、穩(wěn)定性能都有提升。黃兆閣[18]等分別使用不同的烷基偶聯(lián)劑表面改性與PP復(fù)合制備復(fù)合材料，其結(jié)果顯示，改性后復(fù)合材料的各項性能都得到改善，其主要原因是硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基水解后形成的硅醇與晶須表面的-OH形成的化學(xué)鍵，使晶須表面呈現(xiàn)疏水性，增大了與PP界面的復(fù)合效果。

1.3 復(fù)合改性劑改性

復(fù)合改性劑改性的原理與其他改性類似，采用有機酸等復(fù)合溶液對堿式硫酸鎂晶須進(jìn)行包裹改性，從而改善其界面的親水性能。例如高傳慧[19]等采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）乳液改性堿式硫酸鎂晶須，其掃描電鏡結(jié)果可以明顯地看出，改性后的晶須大部分為單束晶須，不但可以在PP基體材料中均勻分布，且二者之間的相容性也增強。因此，在一定范圍內(nèi)添加改性晶須的PP復(fù)合材料，其拉伸性能、彎曲性能、斷裂伸長率以及阻燃性能可得到顯著地改善。

2 堿式硫酸鎂晶須在聚丙烯復(fù)合材料中的應(yīng)用

改性后的堿式硫酸鎂晶須制備高分子材料的復(fù)合方式有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法等。其中溶液共混法和熔融共混法作為目前比較常用的兩種復(fù)合方法，其優(yōu)勢在于這兩種制備方法在制備復(fù)合過程中堿式硫酸鎂晶須團(tuán)聚的發(fā)生減少的同時，在聚丙烯基體中卻可以均勻分散，且與PP基體能夠比較輕松地形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而達(dá)到增強PP復(fù)合材料性能的作用。

2.1 溶液共混法制備

溶液共混法是指將需要參與反應(yīng)的各種物質(zhì)一起溶解或者共同入同一種溶劑中后攪拌、混合、再沉淀的聚合物常用制備方法。呂智慧[20]等采用溶液共混法制備了一系列不同含量的聚丙烯/堿式硫酸鎂晶須（PP/MOSw）復(fù)合材料，該材料的阻燃性能隨著MOSw添加量的增大,其阻燃效果呈先升高后降低的趨勢。此外,通過各種分析手段，如熱重，拉曼光譜等研究了其機理——堿式硫酸鎂的加入使復(fù)合材料的燃燒殘?zhí)繉痈油暾?，并且通過大量的燃燒試驗可以得出，MOSw加熱分解出MgO，在一定程度上也可以充當(dāng)殘?zhí)繉拥淖饔谩?/p>

黨力[21]等首先將堿式硫酸鎂晶須（MOSw）使用月桂改性，然后采用溶液共混法制備了一系列堿式硫酸鎂晶須/聚丙烯（PP/MOSw）復(fù)合材料，且經(jīng)過分析研究發(fā)現(xiàn)，隨著MOSw添加量的增大，復(fù)合材料的力學(xué)性能以及阻燃性能均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且當(dāng)MOSw添加量為5%時表現(xiàn)最佳。

圖2 復(fù)合材料錐形量熱后的照片[21]Fig.2 Photos of composite material after cone calorimetry[21]

2.2 熔融共混法制備

熔融共混法又稱熔體共混，主要步驟：（1）在高于聚合物黏流溫度的環(huán)境下混煉制取聚合物共熔體；（2）在一定的溫度下對共熔體冷卻、粉碎或造粒。

王迪[22]等將堿式硫酸鎂晶須（MOS）加入聚丙烯（PP），并且選擇馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）作為相容劑，使用熔融共混法制得PP/MOS復(fù)合材料后，再進(jìn)行間歇發(fā)泡處理得到PP/MOS復(fù)合發(fā)泡材料。分析結(jié)果顯示，制備的PP/MOS復(fù)合材料的阻燃性能、拉伸性能和發(fā)泡性能在一定范圍內(nèi)會隨著堿式硫酸鎂晶須含量的增加而增強，當(dāng)MOS含量大于5%時，經(jīng)過測試可以明顯看出，制備的復(fù)合材料的阻燃效果提升不明顯，經(jīng)分析其產(chǎn)生的主要原因是：（1）堿式硫酸鎂在高溫下分解，產(chǎn)生大量的水蒸氣熱的同時帶走了很大的熱能，在一定程度上阻止了PP降解的同時也稀釋了空氣中的O2，使有機可燃物質(zhì)與O2的燃燒極限增大；（2）堿式硫酸鎂燃燒的過程中分解出耐火氧化物MgO，該物質(zhì)會加劇PP的熱交聯(lián)反應(yīng)，使PP表面形成一層炭化膜，阻止凝聚相與氣相界面間的熱量與物質(zhì)的傳遞。

劉猛[23]等采用熔融共混法制備了聚丙烯/多聚磷酸銨/季戊四醇/堿式硫酸鎂晶須復(fù)合材料，并通過各種分析測試得出：堿式硫酸鎂晶須的加入增加了制備復(fù)合物炭層的致密性，同時對膨脹阻燃聚丙烯具有顯著的協(xié)效作用。

2.3 兩種制備方法的優(yōu)劣勢

熔融共混法與溶液共混法相比，其優(yōu)勢在于：

（1）操作步驟簡單、易上手且效果較好。這是因為不同的聚合物分子在熔融狀態(tài)時打散和對流激化，加之在混煉設(shè)備的強剪切作用下可能會形成一部分的接枝共聚物或者前段共聚物，各個組分之間的相容時間會大大縮短。

（2）溶液混合法黏度較低，一般分散效果較好，缺點是若沒有其他手段，分散好的無機納米材料可能會重新團(tuán)聚或者沉降，而且需要除溶劑，工藝比較復(fù)雜。熔融原位聚合法分散的效果較好，可采用超聲分散或者物理共混分散，分散處理后可以通過高速離心來除去雜質(zhì)和降低聚集體體積以提高納米材料在最終產(chǎn)物中的分散情況。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，改性后的堿式硫酸鎂晶須在制備聚丙烯復(fù)合材料時對其阻燃性能有一定的增強作用，微膠囊紅磷及有機蒙脫土等有無機物的加入，對其阻燃性能有協(xié)同作用。另外堿式硫酸鎂晶須的加入，對其拉伸性能也有一定的影響。目前，越來越多的研究表明，改性堿式硫酸鎂晶須對材料的發(fā)泡性能有促進(jìn)作用，相信隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，堿式硫酸鎂晶須將會在更多的領(lǐng)域中得以應(yīng)用。