碳材料在鈷催化劑活化過硫酸鹽中的研究進展*

吳志亮，涂師璇

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

近年來，隨著新化學(xué)品不斷引入環(huán)境，難降解的有機物對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。許多難降解的有機物具有毒性、可生化性差等特點[1]，很難用常規(guī)處理方法去除。因此，具有顯著處理效率的高級氧化技術(shù)（AOPs）被廣泛關(guān)注。

目前，研究最多的AOPs之一是基于·OH的芬頓反應(yīng)，其中鐵（主要是Fe2+）被用作催化劑，H2O2作為氧化劑，但這項技術(shù)存在以下缺點：（1）反應(yīng)的pH值范圍有限（pH值在2～4）；（2）H2O2不便于儲存，常溫易分解；（3）鐵鹽易沉淀。相比之下，基于SO4·-的高級氧化技術(shù)（SR-AOPs），因其具有更高的氧化還原電位（2.6～3.1V），且沒有上述缺點，受到越來越多關(guān)注。SO4·-通常有兩種產(chǎn)生方式，即活化過一硫酸鹽（peroxymonosulfate，簡稱PMS，HSO-5）和過二硫酸鹽（persulfate，簡稱PS，S2O2-8）。

Anipsitakis等人對不同的過渡金屬離子活化PMS的催化效果進行了比較分析，考慮到催化性能和經(jīng)濟成本，Co2+被認(rèn)為是PMS最好的催化劑。均相過渡金屬的活化高度依賴于溶液的pH值，存在金屬浸出的風(fēng)險。把鈷金屬或鈷氧化物固定在載體材料上形成負(fù)載型鈷催化劑[2]，能有效提高催化劑穩(wěn)定性，是抑制金屬浸出的良好方法。

碳材料由于非金屬無污染性、含量大、化學(xué)惰性和導(dǎo)電性等非常適合做載體。目前成功地應(yīng)用負(fù)載鈷及其氧化物的碳載體有碳納米管、石墨烯、碳?xì)饽z、碳纖維、介孔碳、活性炭和生物炭等。不同鈷負(fù)載碳材料具有不同的結(jié)構(gòu)特征和表面性質(zhì)，對不同污染物的降解機理也不同。研究各種新型鈷負(fù)載碳材料在催化過程中的電子轉(zhuǎn)移機理，開發(fā)有針對性的環(huán)境功能材料是極其重要的[3]。本文綜述了近5年來國內(nèi)外不同碳材料作為鈷金屬及其氧化物的載體，活化PMS處理環(huán)境污染物的機理和應(yīng)用，并提出了該領(lǐng)域未來面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向，為碳材料在催化氧化和環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的進一步應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 碳納米管載體

碳納米管（CNT）是由單層或多層石墨片制成的一種一維管狀結(jié)構(gòu)的空心管，是一種直徑為納米，長度從幾十納米到幾毫米不等的新型碳材料，它具有獨特的空腔結(jié)構(gòu)、吸附和電特性。guan[4]等人發(fā)現(xiàn)，無論是CNT/PMS體系還是CNT/PS體系都可以有效去除溴酚，但后者只能通過非自由基方式氧化，而前者同時產(chǎn)生自由基和非自由基，在處理含有多種污染物的廢水時更具優(yōu)勢。CNT不僅能作為催化劑，還能充當(dāng)Co的載體，在活化過硫酸鹽中發(fā)揮巨大作用。

Peng[5]等合成了一種新型催化劑（Co/CNTs）來活化PMS去除對羥基苯甲酸甲酯（MeP）。100mmol·L-1Cl-存在下，同等條件MeP在20min內(nèi)完全去除，將沒有Cl-時的反應(yīng)速率常數(shù)提高了4.3倍，沒有Cl-的情況下，SO4·-和·OH是MeP降解的主要原因，而Cl-濃度較高時，Cl-是主要的活性組分，MeP的降解可歸因于吸氫偶聯(lián)反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、·OH攻擊和Cl-2攻擊。Liu[6]等首次制備了管狀Co3O4/CNTs納米復(fù)合材料活化PMS降解諾氟沙星（NX），首次揭示金屬納米粒子在碳納米管受限結(jié)構(gòu)中對PMS活化的影響。研究表明，自由基和非自由基活性物質(zhì)均存在于Co3O4/CNTs/PMS降解體系，非自由基（1O2）的催化氧化占主導(dǎo)地位，嵌入的Co3O4納米粒子是碳納米管的主要催化中心。當(dāng)使用Co3O4/CNT作為催化劑時，NX在60min內(nèi)的去除率達(dá)到94.8%，且鈷離子浸出量小于30μg·L-1，而Co3O4和CNTs對NX的降解效率分別為25.6%和41.7%，表明Co3O4和CNT之間具有協(xié)同效應(yīng)。CNT在催化領(lǐng)域是一種有前景的碳材料。

2 石墨烯載體

石墨烯（Go）是一種具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和高吸附性能的新型二維納米材料，它不僅可以作為降解有機污染物的催化劑，還可以作為金屬催化劑的摻雜劑和載體來提高金屬催化劑的性能[7]。由于石墨烯的環(huán)境友好特征，目前，已經(jīng)成為催化領(lǐng)域的熱門材料。與一維CNTs相比，由于表面缺陷、結(jié)構(gòu)缺陷和空位的增加，氧化石墨烯（Go）具有更好的載體優(yōu)勢。目前，成功用于載體的石墨烯材料有二維氧化石墨烯和三維石墨烯氣凝膠。

2.1 氧化石墨烯

鈷及其氧化物是活化PMS最有效的金屬催化劑。為了減少鈷在催化過程中的浸出，許多研究人員將鈷負(fù)載在Go上形成Co/Go催化劑，以提高其在處理廢水中的實用性[8]。Yao[9]等人用水熱法制備了負(fù)載型Co3O4/Go催化劑，在30min內(nèi)，有機污染物被Co3O4/Go負(fù)載催化劑活化PMS產(chǎn)生的活性自由基完全去除，Co3O4/Go負(fù)載催化劑是通過將Co3O4納米晶連接并分散在Go納米片上而合成的，顯示出比純Co3O4更高的催化活性。Zhou[10]等人通過CTAB輔助法也成功制備出負(fù)載型Co3O4/Go催化劑，再一次證明了以上觀點。

磁性鈷鐵氧體（CoFe2O4）用于活化PMS產(chǎn)生SO4·-被廣泛研究。Tabit[11]等人通過在氧化石墨烯納米片上均勻沉積CoFe2O4納米粒子，制備了一種具有磁性可回收性和可重復(fù)利用性的CoFe2O4/Go復(fù)合催化劑，該催化劑與純CoFe2O4相比，具有更大的比表面積，能夠產(chǎn)生更多的活性氧種類且可以更好地抑制金屬離子的浸出。因此，CoFe2O4/Go催化劑在催化PMS降解有機污染物方面表現(xiàn)出更好的催化性能[12]。盡管如此，CoFe2O4/Go中Go含量過高，也會導(dǎo)致污染物的過度吸附和不完全降解。Go含量為22%的復(fù)合材料對PMS的活化效果最好。

2.2 石墨烯氣凝膠

石墨烯氣凝膠是二維石墨烯在三維宏觀尺度上構(gòu)建的一種碳材料，其結(jié)構(gòu)類似于蜂窩狀，是一種擁有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型材料，石墨烯氣凝膠擁有大的比表面積，從而可以提高與污染物的接觸機會。其良好的多孔結(jié)構(gòu)，便于污染物分子擴散進入其三維結(jié)構(gòu)，這些特性使得其成為諸多納米粒子理想的載體。

Hu[13]等利用Go和間苯二酚甲醛樹脂在鈷離子存在下制備了宏觀三維共摻雜碳?xì)饽z（Co-CA）來活化PMS降解苯酚。引入鈷離子作為聚合催化劑來橋接有機凝膠骨架，最后以金屬鈷和Co3O4的形式被石墨化碳層包裹。以更低的鈷載量和更低的活化能活化PMS，并有效地降解有機污染物。Yuan[14]等人采用水熱和冷凍干燥相結(jié)合的方法以Na2B4O7（SBS）為交聯(lián)劑制備了三維多孔Co3O4/N摻雜石墨烯氣凝膠（Co3O4/NGA），機理見圖1。

圖1 硼交聯(lián)Co3O4/N摻雜石墨烯網(wǎng)絡(luò)的形成[14]Fig.1 Formation of boron cross-linked Co3O4/N doped graphene network[14]

均勻分散在氧化石墨烯水溶液中的納米粒子被石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)“打包”，嵌入到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成納米粒子/三維石墨烯的凝膠。Co3O4納米晶體和N摻雜到石墨烯蜂窩網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生的新活性位點協(xié)同促進了PMS的高效活化并提高了降解效率，其獨特的結(jié)構(gòu)能有效抑制Co離子的浸出。

雙金屬過渡金屬氧化物CoFe2O4被廣泛用于活化PMS降解有機污染物。Li[15]等采用改進的Hummers法合成了氧化石墨烯（Go），采用水熱法合成N摻雜的3D石墨烯氣凝膠為載體的CoFe2O4/N-3DG。Ren[16]等合成三維N摻雜氧化石墨烯氣凝膠負(fù)載CoFe2O4（3D-CoFe2O4/N-rGA）。兩種催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的活化性能，Li等提出催化效能的提高得益于N-3DG介導(dǎo)的非自由基途徑和CoFe2O4主導(dǎo)的自由基途徑的協(xié)同作用，其中BTA的降解過程涉及到多種活性氧。此外，3種N物種（吡啶、吡咯和石墨N）通過提高CoFe2O4/N-3DG的氧化還原活性和電子轉(zhuǎn)移效率，從而提高了催化性能；Ren[16]等提出TC的高效降解可歸因于高活性CoFe2O4與3D-N-rGA的協(xié)同作用，N原子進入碳網(wǎng)絡(luò)后產(chǎn)生更多的缺陷位，Co2+和Co3+以及Fe2+和Fe3+相互轉(zhuǎn)化，因此，HSO-5衍生電子被激活產(chǎn)生SO4·-，它們攻擊并破壞TC結(jié)構(gòu)。

3 碳纖維載體

碳納米纖維（CNFs）具有結(jié)構(gòu)耐久性強、微孔結(jié)構(gòu)比表面積大、在堿性、酸性和高溫條件下穩(wěn)定性強等優(yōu)點，具有作為催化劑載體或無金屬催化劑的潛力。

Zhang[17]等用靜電紡絲碳化法合成的鈷-碳納米纖維復(fù)合材料（Co/CNFs）具有避免聚集的大長徑比和大的比表面積，為提高Co的催化活性提供了更多的反應(yīng)位點。在該復(fù)合材料中，零價鈷被證明是纖維軸或芯的主要鈷種，這可能是其良好的磁響應(yīng)和回收性能的主要原因。更重要的是，由于CNFs的重要作用，Co/CNFs比大多數(shù)報道的非均相Co催化劑的催化性能更好?？赡茉蛉缦拢海?）CNFs的高吸附容量有利于提高催化活性；（2）CNFs作為電子供體加速Co2+/Co3+循環(huán)，從而加速污染物的降解[18]。

由于水中的鈷錳雙金屬納米粒子（CoMn2O4）易于團聚，造成降解效率下降。Sangmo[19]等人以CNFs為載體成功合成了CoMn2O4/CNFs催化劑，用于活化PMS降解RhB。實驗表明：CoMn2O4/CNFs活化PMS的催化活性明顯高于Mn3O4和Co3O4，且具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過5次間歇反應(yīng)，RhB的去除率只從100.0%略微下降。Sangmo等人通過淬滅實驗和ESR實驗，提出了合理的催化機理見圖2。

圖2 CoMn2O4/CNFs活化PMS機理圖[19]Fig.2 PMS activation mechanism of CoMn2O4/CNFs[19]

CNFs可以促進電子向Co3+轉(zhuǎn)移，顯著加速Co2+的生成，有效防止了Co和Mn離子的浸出。Co2+/Co3+、Mn2+/Mn3+以及Mn3+/Mn4+氧化還原對的協(xié)同效應(yīng)是導(dǎo)致CoMn2O4/CNFs活性高的重要因素。新型CoMn2O4/CNFs催化劑能通過熱再生催化劑的活性，有望解決PMS活化效率和環(huán)境友好性與去除有機污染物之間的矛盾。

4 其他碳載體

介孔碳，活性炭，生物炭等多孔碳材料也常用做Co及其氧化物的有效載體。

在多孔碳材料中，介孔碳（MC）因其高比表面積（2500m2·g-1）、孔徑分布窄（2.0～50nm）、比孔體積大和具有化學(xué)惰性而表現(xiàn)突出[20]，能夠為PMS的活化提供大量的活性位點，增強污染物的擴散。與一維碳納米管和二維石墨烯相比，其開放的多孔網(wǎng)絡(luò)有利于減少傳質(zhì)限制。Zhuang[20]等將鈷負(fù)載在MC載體中，制備的Co/MC復(fù)合材料的比表面積為268m2·g-1，孔體積為0.07mL·g-1，能顯著地降解染料和甲苯，這可能歸因于碳基質(zhì)的高孔隙率和大表面積；制備的催化劑能方便的磁性分離、具有良好的重復(fù)使用性且活性無明顯損失。

研究表明，活性炭負(fù)載鈷催化劑能夠有效減少鈷離子的浸出且具有優(yōu)異的重復(fù)使用性。Yang[21]等制備了污泥活性炭基CoFe2O4納米復(fù)合材料，在連續(xù)5個循環(huán)后，CoFe2O4/SAC仍能保持良好的催化效率，諾氟沙星（NOR）去除率大于90%且CoFe2O4/SAC/PMS體系礦化度（40.5%）大于CoFe2O4/PMS體系礦化度（21.3%），反應(yīng)見式（1）～（4）。該體系具有優(yōu)良的耐溫性、高催化活性和良好的循環(huán)利用能力。

生物炭因其來源廣，比表面積大，制備簡便等特點廣泛應(yīng)用于Co的載體。Tian[22]等合成了無定形納米Co3O4修飾的生物炭，并將其用于活化PMS降解水溶液中的磺胺二甲嘧啶（SMT）。在1.0mmol·L-1CoCl2水 溶 液，800℃熱 解 溫 度，400mg·L-1Co/BC，0.06mmol·L-1PMS條件下，60min內(nèi)能降解100%的SMT。BC不僅對Co3O4納米粒子的分散起支撐作用，而且能促進PMS和SMT分子之間電子轉(zhuǎn)移，Co/BC催化劑在活化PMS處理水的實際應(yīng)用中只有較低程度的Co離子浸出。

多孔碳材料由于其獨特的疏松多孔性質(zhì)，其負(fù)載Co納米粒子形成的Co/碳復(fù)合材料在實際水處理中被認(rèn)為是一種很有前景的PMS催化劑。

5 結(jié)語

從一維到多孔碳材料，各種新型碳材料以其優(yōu)異的性能和獨特的結(jié)構(gòu)特性作為催化劑或載體，拓寬了催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。然而，碳載體材料負(fù)載鈷金屬催化劑活化PMS降解有機污染物的表面機理尚不完全清楚，仍有許多關(guān)鍵問題有待進一步探索。為了提高碳基催化劑的穩(wěn)定性，減少負(fù)載金屬的流失，未來的研究應(yīng)集中在：（1）借助計算方法合理設(shè)計催化劑的微觀形貌，提高催化性能；（2）注重在各種反應(yīng)條件下的離子浸出及對浸出離子和過量硫酸鹽的后續(xù)處理；（3）目前的主要研究還集中在單一污染物的降解，應(yīng)加強對實際廢水的研究，以反映活化PMS的高級氧化工藝在實際應(yīng)用中的可行性。