聚苯胺水凝膠吸附劑在偶氮染料去除中的應(yīng)用研究*

常 華，夏浩銘，王 寧

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

近幾年，全球工業(yè)廢水年排放量已達(dá)60萬(wàn)t，其中60%來(lái)自紡織脫色[1]。我國(guó)作為紡織生產(chǎn)大國(guó)，所排放的印染廢水不僅水量較大（占總廢水排放量的55%左右）[2]，而且水質(zhì)污染物也隨著新型染料助劑的開(kāi)發(fā)而愈加復(fù)雜。日益嚴(yán)格的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)更加重了紡織印染企業(yè)的環(huán)保負(fù)擔(dān)，對(duì)新型水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用需求迫切[3]。

吸附法作為一種末端水處理技術(shù)，具有較好的處理效果和應(yīng)用價(jià)值。工業(yè)應(yīng)用的吸附劑聚苯胺（PANI）作為新型再生性能良好的吸附材料具有環(huán)境穩(wěn)定性、易于合成等特性，在各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[4]。然而，PANI存在比重小、難回收等缺陷，限制了其實(shí)際應(yīng)用進(jìn)程。而在保證吸附-再生性能的前提下，開(kāi)發(fā)易回收高效廣譜性吸附劑一直是吸附技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題[5]。相關(guān)專家學(xué)者致力于該難題的攻克，例如，研究開(kāi)發(fā)固載型PANI吸附劑，將PANI負(fù)載在多孔材料，從而提升吸附材料的可回收性[6-8]。PVA（聚乙烯醇）凝膠小球由于具有較高的生物親和性和流化性能，常被作為高效生物載體材料用于水處理生物反應(yīng)器內(nèi)?；赑ANI及PVA兩種材料的特點(diǎn)，若能將兩種材料進(jìn)行復(fù)合，優(yōu)化PANI材料的易流失性，并發(fā)揮PVA材料的多孔性能及流化特性，以期獲得高效易再生多孔吸附劑。

實(shí)驗(yàn)由一步復(fù)合法成功制備了PANI/PVA復(fù)合多孔材料，通過(guò)TG、FT-IR、SEM和元素分析對(duì)其進(jìn)行表征。通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)探究PANI/PVA在不同條件下對(duì)ARG吸附的性能表現(xiàn)，由此確定最佳吸附條件及PANI/PVA復(fù)合吸附劑對(duì)ARG的最大吸附性能，通過(guò)動(dòng)力學(xué)、等溫線模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，探究吸附過(guò)程的控制機(jī)制[9-11]。最后，對(duì)PANI/PVA進(jìn)行循環(huán)吸脫附實(shí)驗(yàn)，研究吸附劑的再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

（NH4）2S2O8、無(wú) 水 乙 醇、NH4Cl、NaNO3、KH2PO4，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；苯胺（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；NaOH（天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠）；酸性紅、亞甲基藍(lán)，中國(guó)上海阿拉丁工業(yè)公司，所有試劑均為試劑純。

FA/JA型電子天平（上海上平儀器有限公司）；DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海鴻都電子科技有限公司）；ZWY-2000型恒溫?fù)u床（上海智誠(chéng)有限公司）；KQ2200DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山超聲儀器有限公司）；多功能磁力攪拌器（鞏義市英裕予華有限公司）；PHS-3C型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；X射線衍射（XRD荷蘭帕拉克公司）；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM日本電子）；BRUKER TENSOR 37型傅里葉紅外光譜（FTIR德國(guó)布魯克公司）；UV-8453型紫外可見(jiàn)分光光度技（UV-Vis美國(guó)安捷倫公司）；ZETA點(diǎn)位分析儀（英國(guó)馬爾文公司）。

1.2 PANI/PVA復(fù)合材料的制備

取干凈三口燒瓶，向其中加入已配制好的2mol·L-1的HCl保持酸性環(huán)境。將一定體積的PVA載體經(jīng)過(guò)酸堿處理后，用去離子水洗至中性。將預(yù)處理之后的載體與2mol·L-1HCl混合超聲，完成后倒入三口燒瓶于-8℃條件下的2mol·L-1HCl中攪拌，隨后加入5mL苯胺溶液繼續(xù)攪拌30～60min。將APS溶解于20mL的HCl溶液（1mol·L-1），將其緩慢加入三口燒瓶中，攪拌12h后結(jié)束合成。APS與苯胺的摩爾比為1.5∶1。對(duì)懸濁液抽濾，依次用無(wú)水乙醇洗至無(wú)色，用水洗至中性，于65℃環(huán)境下干燥。同時(shí)用上述方法（不加入PVA載體）可制備PANI。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

所有吸附液均由事先配制的3000mg·L-1ARG母液稀釋完成。采用分光光度計(jì)在502nm處測(cè)定其吸光度值，繪制ARG標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算溶液濃度。

在25℃下，分 別 將0.2、0.3、0.4、0.5、0.6g的PANI/PVA復(fù)合材料經(jīng)過(guò)酸堿預(yù)處理后，加入到25mL的ARG（300mg·L-1）中搖床吸附12h。

在25℃時(shí)，將300mg·L-1的ARG溶液pH值調(diào)至1～13的對(duì)應(yīng)范圍（0.1mol·L-1的HCl或者NaOH溶液），再加入20g·L-1的PANI/PVA復(fù)合材料，搖床吸附12h。

將PANI/PVA（20g·L-1）加入到25mL的200mg·L-1的ARG溶液中，溫度分別在25、35、45℃下探究不同溫度對(duì)吸附過(guò)程的影響。

ARG染料的去除率（R（%））及單位吸附劑所吸附的量（吸附量qt）計(jì)算如下：

式中Co和Ct：吸附開(kāi)始時(shí)刻的濃度和吸附過(guò)程中任意t時(shí)刻的ARG濃度，mg·L-1；V：所用吸附溶液的總體積，L；M：所用吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 循環(huán)吸附脫附實(shí)驗(yàn)

將飽和吸附的PANI/PVA復(fù)合材料用0.1mol·L-1堿溶液脫附，固液分離后向固體加入0.1mol·L-1酸溶液振蕩再生，之后進(jìn)行下一步循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)此過(guò)程5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM材料復(fù)合前、后表觀照片見(jiàn)圖1。

由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)復(fù)合后，PVA表面覆蓋了墨綠色的PANI，粉末態(tài)的PANI經(jīng)過(guò)復(fù)合，負(fù)載在PVA多孔材料上，PANI/PVA表面和內(nèi)部均由乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色的聚苯胺，通過(guò)掃描電鏡對(duì)制備的復(fù)合吸附劑進(jìn)行表面表征，見(jiàn)圖2。

圖1 材料復(fù)合前后表觀照片F(xiàn)ig.1 Before and after composite material

圖2 PVA、PANI、PANI/PVA復(fù)合吸附劑的SEM圖Fig.2 SEM of PVA,PANI and PANI/PVA composite adsorbent

由圖2可見(jiàn)，單獨(dú)PVA的SEM圖可看到其表面光滑平整，有大量微孔結(jié)構(gòu)。而PANI呈現(xiàn)球狀顆粒結(jié)構(gòu)，有團(tuán)聚現(xiàn)象，外表面粗糙，間隙較大。而復(fù)合后的PANI/PVA可看出顆粒狀PANI已經(jīng)完全覆蓋PVA表面及孔道，說(shuō)明PANI已經(jīng)成功與PVA復(fù)合。

2.1.2 FTIR為進(jìn)一步驗(yàn)證PANI與PVA的復(fù)合，對(duì)PANI、PVA、PANI/PVA 3種材料進(jìn)行紅外表征。圖3為PANI、PVA、PANI/PVA 3種材料的FTIR圖。

由圖3可知，各峰對(duì)應(yīng)了相應(yīng)的官能團(tuán)，PVA的紅外特征峰，在3100cm-1處附近寬峰對(duì)應(yīng)于PVA表面大量的-OH，實(shí)際上，PVA表面大量-OH峰的存在對(duì)于PANI的復(fù)合非常有利。而在2940和1643cm-1處對(duì)應(yīng)的則是PVA結(jié)構(gòu)中C-H和C=C雙鍵的特征吸收峰。PANI譜圖中，在3100cm-1處對(duì)應(yīng)于聚苯胺鏈狀結(jié)構(gòu)中-NH2/-NH-N-H的特征吸收峰。而1562和1479cm-1處分別對(duì)應(yīng)于PANI結(jié)構(gòu)中醌式結(jié)構(gòu)（以N-Q-N表示）和苯式結(jié)構(gòu)（以N-B-N表示）的特征峰。兩者復(fù)合后，在PANI/PVA的紅外譜圖中可以看到，在3100和2940cm-1處的吸收峰基本消失，可能是由于PANI的負(fù)載，掩蔽了PVA表面官能團(tuán)的特征吸收峰，同時(shí)推測(cè)復(fù)合過(guò)程中，PVA表面的-OH為苯胺分子在PVA表面結(jié)合的主要位點(diǎn)，在復(fù)合過(guò)程中與-OH發(fā)生作用，從而使得復(fù)合后材料中的-OH峰消失。同時(shí)，C=C特征峰強(qiáng)度也明顯減弱。而在復(fù)合后的譜圖中，出現(xiàn)了新的PANI的特征峰，復(fù)合材料中的N-Q-N和N-B-N結(jié)構(gòu)的特征峰都發(fā)生了藍(lán)移，從原來(lái)的1562和1479cm-1藍(lán)移至1571和1487cm-1，說(shuō)明復(fù)合過(guò)程中引起基團(tuán)能量的變化，預(yù)示復(fù)合發(fā)生了化學(xué)結(jié)合。由上可知，PANI成功復(fù)合至PVA上，并可能發(fā)生化學(xué)結(jié)合，結(jié)合點(diǎn)可能是在PVA的-OH上。

圖3 PANI、PVA、PANI/PVA的FTIR圖Fig.3 FTIR diagram of PANI,PVA and PANI/PVA

2.1.3 TGA分析 為了研究材料復(fù)合前后的熱穩(wěn)定性變化，對(duì)PVA、PANI復(fù)合前后的熱重進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，復(fù)合之前PVA從319.52℃時(shí)開(kāi)始迅速失重到342.67℃，曲線趨于緩和狀態(tài)持續(xù)到800℃。整個(gè)升溫過(guò)程的總失重率為96.8%。對(duì)應(yīng)于PVA分子鏈中-C-OH的熱分解，PVA鏈狀結(jié)構(gòu)斷裂。而PANI粉末的失重發(fā)生在整個(gè)升溫過(guò)程，對(duì)應(yīng)于PANI鏈中的結(jié)合水和對(duì)陰離子的脫除、-OH分解、胺基鏈解離和苯基開(kāi)環(huán)分解等，截至800℃的失重率為55.2%。復(fù)合之后PANI/PVA的失重分為3個(gè)階段，第一階段發(fā)生在162.11～262.73℃，認(rèn)為是復(fù)合材料的結(jié)合水和合成過(guò)程中的吸附陰離子的解吸過(guò)程，之后是緩慢的-OH分解、胺基分解，到384.38～472.30℃開(kāi)始發(fā)生PVA的分解。整個(gè)溫度范圍（30～800℃）的失重率為84.4%。可以看出，經(jīng)過(guò)復(fù)合，PVA材料的分解溫度明顯升高，說(shuō)明復(fù)合提高了PVA材料的熱穩(wěn)定性，另一方面間接說(shuō)明了該復(fù)合過(guò)程，PANI與PVA之間發(fā)生了基團(tuán)的化學(xué)鍵合，使得分解溫度向高溫區(qū)移動(dòng)。

圖4 復(fù)合前后材料的TGA圖Fig.4 TGA diagram of the composite before and after

2.2 不同吸附條件對(duì)吸附性能的影響

2.2.1 不同投加量的影響PANI/PVA吸附劑的投加量與ARG染料去除率的關(guān)系見(jiàn)圖5a。

圖5 投加量、pH值、初始濃度、溫度和時(shí)間對(duì)吸附過(guò)程的影響Fig.5 Effects of dosage,pH value,initial concentration,temperature and time on the adsorption process

由圖5a可知，隨著吸附劑投加量的增加，對(duì)ARG染料的去除率也在增大。當(dāng)吸附劑投加量為20g·L-1時(shí)去除效率達(dá)到了77.5%，當(dāng)投加量為25g·L-1時(shí)，對(duì)ARG染料的去除率達(dá)到了88.6%至趨于平衡。這是由于隨著吸附劑的投加量增加，吸附劑的表面活性位點(diǎn)不斷增多，吸附效率隨之增加；當(dāng)吸附劑增加到一定量，相對(duì)于特定濃度的ARG染料分子來(lái)說(shuō)，吸附位點(diǎn)充足，吸附效率基本穩(wěn)定在一定水平。因此，選擇吸附劑投加量在25g·L-1條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。這里的投加量是指PANI/PVA的量，而不是有效PANI的量。采用隨機(jī)采樣，以重量法測(cè)定了PANI/PVA復(fù)合材料中PANI的平均負(fù)載量，經(jīng)過(guò)換算可得，25g·L-1的PANI/PVA投加量相當(dāng)于有效PANI的投加量為1.19g·L-1。與報(bào)道的PANI單獨(dú)吸附投加量2g·L-1相比，復(fù)合材料的吸附效果不降低的情況下，有效PANI的投加量小于單純的粉末PANI。

2.2.2 不同的pH值的影響 溶液的初始pH值是影響吸附過(guò)程的重要因素之一，pH值的變化與吸附劑表面的電荷密切相關(guān)。

從圖5b中可知，隨著吸附環(huán)境pH值的增大，對(duì)ARG的去除率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。在pH值為1～5范圍內(nèi)時(shí)，去除率在90%以上，pH值為5時(shí)，PANI/PVA對(duì)ARG的吸附量最大達(dá)到7.88mg（ARG）/g（復(fù)合物），在鐘形范圍內(nèi)（pH值為7～9），吸附效率降低至60%左右；而堿性條件（pH值為11～13）PANI/PVA對(duì)ARG的去除率降低至10%以下。由于ARG為陰離子染料，而PANI在酸性條件下呈正電性，靜電吸附作用促進(jìn)吸附的進(jìn)行。而pH值繼續(xù)升高，靜電作用的效果減弱，吸附效率下降。進(jìn)一步升高pH值，PANI表面呈負(fù)電性，與ARG離子產(chǎn)生排斥作用，吸附效率下降。另一方面，在堿性條件下，ARG的UV-Vis的特征峰偏移，也是造成計(jì)算的吸附效率顯著下降的原因之一。

2.2.3 不同初始濃度的影響 在10、30、50、100、200、300、400、500mg·L-1的不同染料初始濃度下，吸附量與染料平衡濃度關(guān)系見(jiàn)圖5c。

由圖5c可知，隨著ARG初始濃度的增加，吸附逐漸下降，而吸附量逐漸增加，當(dāng)ARG濃度到達(dá)300mg·L-1時(shí)，吸附量達(dá)到130mg（ARG）/g（PANI）。說(shuō)明隨著染料濃度的升高，吸附效率雖然下降，但是提高了吸附劑的利用效率，當(dāng)達(dá)到一定濃度后，吸附劑提供的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，此時(shí)染料濃度的增加不再影響吸附劑的利用效率。

2.2.4 不同溫度及吸附時(shí)間的影響 分別在25、35、45℃溫度下探究不同溫度及吸附時(shí)間對(duì)吸附效率的影響。其吸附結(jié)果見(jiàn)圖5d。

由圖5d可見(jiàn)，溫度越高，最終的平衡吸附量越高。25、35、45℃溫度下的最終平衡吸附量分別為170.72、188.12和196.67mg（ARG）/g（PANI）。這可能由于溫度升高，系統(tǒng)的熵值增大，即混亂度增大，污染物分子與吸附位點(diǎn)的有效接觸增多，吸附量增加?？梢钥闯觯瑴囟仍礁?，吸附進(jìn)行的越快，吸附平衡時(shí)間越短。在35和45℃條件下，僅3h即可達(dá)到吸附平衡。而在25℃溫度下，吸附進(jìn)行較慢，吸附量一直在緩慢增加。對(duì)比報(bào)道的PANI在吸附平衡時(shí)間的優(yōu)勢(shì)（10～30min），PANI/PVA復(fù)合多孔吸附劑由于多孔結(jié)構(gòu)，傳質(zhì)路徑延長(zhǎng)，同時(shí)增加顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力，不利于污染物分子向吸附劑吸附位點(diǎn)的靠近，因此，吸附平衡時(shí)間有所延長(zhǎng)。

2.3 吸附模型分析

吸附動(dòng)力學(xué) 為了研究ARG吸附控制機(jī)制，考察了PANI/PVA在不同溫度對(duì)ARG（25、35和45℃）的吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行模型擬合，使用模型有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[12]。分析得出，動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果與實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合順序?yàn)椋簻?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型＞準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；根據(jù)模型擬合參數(shù)可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，擬合出的吸附量qe與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更接近。因此，PANI/PVA對(duì)ARG的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附機(jī)制控制的吸附行為。

吸附等溫線 為了進(jìn)一步研究PANI/PVA對(duì)不同ARG吸附機(jī)制，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir吸附等溫模型和Freundlich吸附等溫模型擬合[13,14]。對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合曲線，PANI/PVA吸附ARG過(guò)程的擬合度順序?yàn)椋篖angmuir＞Freundlich，說(shuō)明該吸附過(guò)程符合Langmuir等溫線模型，吸附過(guò)程主要為單層化學(xué)吸附，擬合的最大吸附量Qm為235.77mg·g-1。

2.4 循環(huán)吸脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

PANI具有很好的摻雜和去摻雜性能，因此，具有良好的再生脫附性能。由于在pH值影響實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，PANI/PVA對(duì)于ARG的吸附非常弱，存在靜電斥力。因此，考慮使用低濃度堿溶液對(duì)吸附后的吸附劑進(jìn)行脫附，采用低濃度酸液再生，研究復(fù)合后吸附劑的再生利用性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后PANI/PVA復(fù)合吸附劑對(duì)ARG染料的清除效率Fig.6 Removal efficiency of ARG dye by PANI/PVA composite adsorbent after five cycles

由圖6可知，復(fù)合吸附劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)吸脫附后，吸附效率有所衰減，但始終維持在60%以上。同時(shí)，我們?cè)谖摳窖h(huán)過(guò)程中，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需離心和其它輔助，就可以完成吸附劑的回收，并未出現(xiàn)吸附劑的流失。因此，經(jīng)過(guò)多孔材料復(fù)合的PANI/PVA吸附劑再生性能良好，回收簡(jiǎn)單方便，滿足實(shí)際工程對(duì)吸附劑的要求。

吸附效率的衰減，可能是脫附不徹底造成的。因此，我們對(duì)脫附效率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 5次循環(huán)中PANI/PVA上ARG的脫附效率Tab.1 Desorption efficiency of ARG on PANI/PVA in 5 cycles

由表1可知，在初次脫附中，脫附效率非常低，可能由于PVA本身對(duì)于ARG的化學(xué)吸附難以通過(guò)堿液進(jìn)行脫附，可以從第2、3次脫附效率的變化得到證實(shí)，即當(dāng)PVA表面的化學(xué)吸附飽和后，脫附效率逐漸升高，而第4、5次低于第3次的脫附效率，可能是操作上的問(wèn)題。此外，由于脫附液是堿性條件，且是ARG的高濃縮液，測(cè)定濃度過(guò)程中誤差較大，這一點(diǎn)也會(huì)影響分析。因此，脫附效率的維持和脫附方法的優(yōu)化還需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）SEM和FTIR表征結(jié)果說(shuō)明，PANI成功與PVA牢固結(jié)合，初步判斷發(fā)生了化學(xué)結(jié)合，結(jié)合位點(diǎn)位于PVA上的-OH上。通過(guò)對(duì)TGA的分析得知，PVA經(jīng)過(guò)PANI負(fù)載之后熱穩(wěn)定性提高，驗(yàn)證了PANI在PVA上的復(fù)合屬于化學(xué)結(jié)合。

（2）在PANI/PVA對(duì)ARG的吸附實(shí)驗(yàn)中，去除率隨著復(fù)合劑投加量增多而增加。在pH值為1～5范圍內(nèi)，PANI/PVA對(duì)ARG的去除率均在80%以上。吸附速率與吸附量受溫度影響較大，溫度升高，達(dá)到吸附平衡時(shí)間變短。對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，PANI/PVA對(duì)ARG的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型，說(shuō)明吸附過(guò)程主要是單分子層化學(xué)吸附為主，且吸附速率受化學(xué)吸附控制。

（3）在對(duì)PANI/PVA進(jìn)行吸附脫附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，進(jìn)行5次循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)后，PANI/PVA仍能夠?qū)RG的吸附率達(dá)到60%以上，說(shuō)明PANI/PVA脫附再生性能較好，滿足工程吸附劑要求。