水性羥基丙烯酸酯純丙乳液的合成及表征*

王小榮，鄭嘉嘉，馬國(guó)艷，鄭敏燕，李 嬌

（1.咸陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

涂料的水性化已經(jīng)成為近年來(lái)涂料領(lǐng)域以及國(guó)家環(huán)保要求的熱點(diǎn)之一，丙烯酸聚合物因其具有良好的耐候性、耐熱性、耐污性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，而具有很大的市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)[1]。其中，水性羥基丙烯酸酯純丙乳液具有環(huán)保，穩(wěn)定性好，耐水性良好等優(yōu)異性能，且羥基丙烯酸酯分散體為主要原料制得的水性涂料產(chǎn)品的豐滿度以及光澤均較好，一般被用于需要光澤度高及裝飾較好的場(chǎng)所，在市場(chǎng)中有著較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)[2]。

本文以羥基丙烯酸酯單體為原料，通過與其他丙烯酸酯單體共聚，制得系列水性羥基丙烯酸酯純丙乳液，并通過紅外分析表征產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，并探討了不同羥基丙烯酸酯單體含量對(duì)所得產(chǎn)品的粒徑分布，鉛筆硬度和耐水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA），均為工業(yè)級(jí)，山東德彥化工有限公司；丙烯酸（AA，AR天津市福晨化學(xué)試劑廠）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基苯磺酸鈉，均為工業(yè)級(jí)，珠江長(zhǎng)先新材料科技有限公司；十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10，工業(yè)級(jí)江蘇海安石油化工廠）；NH3·H2O、過硫酸銨（APS），均為分析純，西安耀皇化工有限公司。

Thermo Scientific Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；粒徑分析儀（英國(guó)MALVERN儀器有限公司）；涂膜鉛筆硬度儀（標(biāo)格達(dá)精密儀器廣州有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 水性羥基丙烯酸酯純丙乳液的制備 將去離子水、OP-10先加入三口燒瓶；將十二烷基苯磺酸鈉加入去離子水中，待溶解均勻后直接倒入三口燒瓶；向三口燒瓶中加入單體總量五分之一的HPMA、MMA、BA、AA，升溫至80℃，滴加APS引發(fā)劑溶液，20min后，開始滴加剩余的HPMA、MMA、BA、AA，保證單體2h之內(nèi)滴加完畢，單體加完后保溫0.5h，降至室溫后加入NH3·H2O調(diào)節(jié)體系pH值至中性，出料，即得水性羥基丙烯酸酯純丙乳液（WHPA）。調(diào)節(jié)體系中HPMA的含量，并分別標(biāo)記為WHPA1、WHPA2、WHPA3、WHPA4、WHPA5，具體配方見表1。

表1 水性羥基丙烯酸酯純丙乳液配方（%）Tab.1 Formulation of WHPA

1.2.2 水性羥基丙烯酸酯純丙膠膜的制備 準(zhǔn)確量取30g WHPA乳液，緩慢倒入聚四氟乙烯板上，室溫干燥，待成膜后放入干燥器中干燥待用。

1.3 性能測(cè)試

采用Thermo Scientific Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)WHPA的膠膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用粒徑分析儀測(cè)試乳液的粒徑（Dz）；參照《GB/T 6739-2006鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)定WHPA膠膜的鉛筆硬度；參照《GB/T 1733-1993漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定WHPA膠膜的耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為水性羥基丙烯酸酯純丙乳液的紅外光譜圖。

圖1 WHPA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of WHPA

由圖1可以看出，3421cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2831和2763cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1624cm-1處為丙烯酸酯中羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1327～1246cm-1處為丙烯酸酯中-CO-的特征伸縮振動(dòng)吸收峰，892cm-1處是丙烯酸丁酯的特征彎曲振動(dòng)吸收峰[3]。同時(shí)，在1648cm-1處左右沒有出現(xiàn)C=C明顯的吸收峰，證明丙烯酸酯單體都發(fā)生了聚合反應(yīng)，成功合成了水性羥基丙烯酸酯純丙乳液。

2.2 粒徑分布

圖2為水性羥基丙烯酸酯純丙乳液的粒徑分布圖。

圖2 WHPA的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of WHPA

由圖2可以看出，隨著HPMA含量的增加，乳液的平均粒徑分別達(dá)到179.9、210.1、338.8、520、522.7nm。這是由于乳液體系HPMA含量的增加，使得體系中存在大量的親水基團(tuán)-OH，粒子之間會(huì)形成越來(lái)越多的氫鍵，從而使乳液聚合物的親水性增加。隨著親水性的增加，粒子的親水膨脹性也不斷增大，從而使粒子凝聚起來(lái)形成較大的粒子，使得乳液粒徑逐漸增加[4]。

2.3 不同HPMA含量的影響

2.3.1 對(duì)WHPA膠膜硬度的影響 表2為不同HPMA含量對(duì)WHPA膠膜硬度的影響。

表2 不同HPMA含量下WHPA膠膜的硬度Tab.2 Effect of w(HPMA)on the pencil hardness of WHPA

由表2可以看出，隨著HPMA含量的依次增加，WHPA膠膜的硬度逐漸從4B增大到H，這是因?yàn)镠PMA對(duì)乳液膠膜本身進(jìn)行了一定的改性，使得體系中-OH官能團(tuán)含量增加，提高了WHPA膠膜的密度，從而使得漆膜的硬度隨之增強(qiáng)[5]。

2.3.2 對(duì)WHPA膠膜耐水性的影響 圖3為不同HPMA含量對(duì)WHPA膠膜耐水性的影響。

圖3 不同HPMA含量下WHPA膠膜的吸水率Fig.3 Effect of w(HPMA)on the water absorption rate of WHPA

由圖3可以看出，隨著HPMA含量的增加，WHPA膠膜的吸水率略有上升，這主要是因?yàn)?，隨著HPMA含量的增加，乳液體系中的-OH官能團(tuán)的含量增加，而-OH作為一種親水基團(tuán)，會(huì)使得WHPA膠膜對(duì)水的親和力有所增加，導(dǎo)致材料的吸水率增加，耐水性能降低[6]。雖然HPMA含量的增加，會(huì)使得膠膜的吸水率略有上升，但整體來(lái)看，吸水率上升幅度并不大，且吸水率的數(shù)值仍偏低，因此，WHPA乳液仍適合作為成膜樹脂進(jìn)行應(yīng)用。

綜合上述分析測(cè)試結(jié)果，較佳的HPMA用量為4%，在此含量下，WHPA乳液的粒徑、WHPA膠膜的鉛筆硬度和吸水率都有比較優(yōu)異的數(shù)值。

3 結(jié)論

本文以甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸作為聚合單體，采用種子乳液聚合法成功制備了水性羥基丙烯酸酯純丙乳液。并通過傅立葉紅外光譜儀、粒徑分析儀、鉛筆硬度儀、耐水性測(cè)試對(duì)所得WHPA的結(jié)構(gòu)、平均粒徑、膠膜硬度和耐水性進(jìn)行了測(cè)定和表征。結(jié)果表明，紅外光譜證實(shí)成功合成了WHPA產(chǎn)品，隨著HPMA含量的增加，WHPA乳液體系的粒徑逐漸增加，WHPA膠膜硬度緩慢增大，WHPA膠膜的耐水性略有上升。