稀土元素分析測(cè)試方法在地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用

玉永珊

（桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004）

稀土元素（Rare Earth Element）是指元素周期表中的一組17種化學(xué)元素，包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素——鈧(Sc)和釔(Y)。這十七個(gè)元素?fù)碛兄窒嗨频脑咏Y(jié)構(gòu)、大體接近的化學(xué)活躍度，同時(shí)在自然界中基本是以化合物的形式相伴相生。然而，稀土元素的物理和化學(xué)相似性使得它們的測(cè)定通常困難而復(fù)雜[1]。過(guò)去，利用重量法、滴定法、分光光度法、火焰原子吸收光譜法（F-AAS）和石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）等經(jīng)典方法準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中的稀土元素含量和種類(lèi)等極其困難和耗時(shí)，而隨著精密儀器分析技術(shù)的出現(xiàn)，想要完成這些任務(wù)變得相對(duì)便捷、準(zhǔn)確及高效。在目前常用的實(shí)驗(yàn)儀器和分析測(cè)試方法中，儀器中子活化分析（INAA）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）因其多元素能力、高靈敏度、寬線性動(dòng)態(tài)范圍、干擾少，操作方便，精度高。此外，X射線熒光光譜法(XRF)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)也被發(fā)現(xiàn)在此類(lèi)研究中非常有價(jià)值。在此，本文簡(jiǎn)要介紹一些常用的稀土元素分析測(cè)試方法，包括測(cè)試基本結(jié)構(gòu)和原理、分析性能、基本概念和優(yōu)缺點(diǎn)等，以及在地質(zhì)學(xué)上的一些應(yīng)用實(shí)例，旨在讓初學(xué)者更快的了解并應(yīng)用到地質(zhì)學(xué)中[2-7]。

1 X射線熒光光譜法（WD-XRF和ED-XRF）

X射線熒光光譜法(XRF)是一種可靠的mg/g級(jí)痕量元素分析方法，是利用初級(jí)X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。作為一種常規(guī)的REE分析技術(shù)，在準(zhǔn)確性、速度和成本方面與其他方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，缺點(diǎn)是靈敏度相對(duì)較低[8]。按激發(fā)、色散和檢測(cè)的方法可將其分為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法（WDXRF）和能量色散X射線熒光光譜法（ED-XRF）。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法所用的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀，又包括掃描式光譜儀、多元素同時(shí)式光譜儀以及將前兩種組合在一起的組合型光譜儀，從儀器的光路結(jié)構(gòu)看，X射線熒光光譜儀依然采用布格拉定律，但隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，在分析性能和分析速度上有了飛速的發(fā)展。能量色散X射線熒光光譜法（ED-XRF）所用的能量色散X射線熒光光譜儀，在20世紀(jì)80年代，能量色散X射線熒光光譜儀有液氮冷卻的Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器與X射線及高壓電源組成的譜儀和非色散型可攜式譜儀，隨著新技術(shù)的發(fā)展，還發(fā)展出偏振型XRF光譜儀、全反射XRF光譜儀和μ-XRF光譜儀。有關(guān)WD-XRF光譜儀和ED-XRF光譜儀基本性能和特點(diǎn)見(jiàn)表1。WD-XRF和ED-XRF兩種方法均已成功應(yīng)用于地質(zhì)中REE的測(cè)定。比如，周偉等采用配置人工標(biāo)準(zhǔn)樣品，解決了現(xiàn)有稀土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少的問(wèn)題，加入高純稀土氧化物L(fēng)a2O3、CeO2、Y2O3擴(kuò)展了La、Ce、Y的線性范圍，利用人工標(biāo)準(zhǔn)樣品和現(xiàn)有稀土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作工作曲線，建立了XRF測(cè)定稀土礦石、礦化樣品中25種主量元素和稀土元素的分析方法。王建其用28個(gè)不同類(lèi)型的巖漿巖及沉積巖標(biāo)樣和6個(gè)不同標(biāo)樣的混合物做外標(biāo)，采用四硼酸鉀熔劑熔融制樣，經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行集體校正，建立了一種XRF分析各類(lèi)巖石樣品準(zhǔn)確測(cè)定不同巖石類(lèi)型中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、K2O、TiO2等10種主量元素的方法。

表1 WD-XRF光譜儀和ED-XRF光譜儀基本性能和特點(diǎn)比較

2 儀器中子活化分析(INAA)

儀器中子活化分析（INAA）因其靈敏度高、準(zhǔn)確度高、精密度好、可多元素同時(shí)分析、非破壞性分析、基體效應(yīng)小、分析速度快的分析技術(shù)，因而廣泛的用于地質(zhì)、工業(yè)等領(lǐng)域。中子活化分析利用核反應(yīng)進(jìn)行分析：用一定能量的中子流照射待測(cè)樣品，使中子與待測(cè)的核素發(fā)生核反應(yīng)，產(chǎn)生新的放射性核素，通過(guò)測(cè)定放射性元素的活度定性的測(cè)量待測(cè)元素，再根據(jù)射線強(qiáng)度、中子通量、反應(yīng)周期以及半衰期等，確定被測(cè)元素的含量[9-15]。儀器中子活化分析雖然INAA存在干擾反應(yīng)的缺點(diǎn)，但通過(guò)選擇合適的測(cè)量條件（如不同的“冷卻”時(shí)間）和高分辨γ譜儀，則可以在很大程度上克服這一缺點(diǎn)。同時(shí)，隨著中子發(fā)生器和反應(yīng)堆工程等技術(shù)及同位素中子源的發(fā)展，以及高分辨率探測(cè)器的出現(xiàn)和計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，這很大提高了中子活化分析的元素鑒別能力和自動(dòng)化分析水平。李梅等通過(guò)采用儀器中子活化分析法測(cè)定了金屬釔中Pr，Gd，Lu，Ho，Ce，La，Er等7種稀土元素的含量，并計(jì)算了這些元素的檢出限，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的分析結(jié)果與推薦值基本相符。周蓉生通過(guò)測(cè)量某剖面中多個(gè)樣品中的28種元素，并將Sb、Ag、As、W、Mo、Au、Ba的含量與地殼中的平均克拉克值對(duì)比時(shí)，發(fā)現(xiàn)Au的比值達(dá)到6，Ag的比值高達(dá)25，從而總結(jié)出該區(qū)貴金屬相對(duì)富集，該層位是找礦的有利地段的結(jié)論[16,17]。

3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)是一種多元素分析技術(shù)，用于準(zhǔn)確測(cè)定各種地質(zhì)樣品中常量、微量和稀土元素。液體樣品被轉(zhuǎn)化為氣溶膠水溶液并輸送到高溫電感耦合等離子體。在等離子體中，樣品經(jīng)歷去汽化、溶劑化、原子化和電離。然后，原子和離子從等離子體中吸收能量，導(dǎo)致其中的電子從一個(gè)能級(jí)移動(dòng)到另一個(gè)能級(jí)。當(dāng)電子回落到基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射特定于每個(gè)元素的波長(zhǎng)的光。然后將已知濃度的標(biāo)樣強(qiáng)度和測(cè)得的發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行比較，最終獲得未知樣品中的相應(yīng)元素濃度[18-26]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以同時(shí)測(cè)量近乎60種元素，具有靈敏度高和十分寬的線性動(dòng)態(tài)范圍，這大概是ICP-OES最突出的特點(diǎn)。劉小林通過(guò)采用過(guò)氧化鈉熔融分解樣品，在5%硝酸介質(zhì)中，用ICP–OES直接測(cè)定稀土礦石中15種稀土元素并以稀土礦石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，各稀土元素的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差小于相對(duì)誤差允許限。韓曉通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅原礦和尾礦中的銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鎂和錳含量，并對(duì)不同含量的銅尾礦樣品進(jìn)行了獨(dú)立測(cè)定，結(jié)果表明數(shù)據(jù)無(wú)異常，由此可見(jiàn)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法法準(zhǔn)確度較高，精密度好，能滿足測(cè)定需求。

4 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）

起源于20世紀(jì)80年代激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)，是以電感耦合等離子體為離子源，以質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析檢測(cè)技術(shù)。被分析樣品通常以氣溶膠水溶液形式進(jìn)人氬氣流中，然后在射頻能量激發(fā)的大氣壓下進(jìn)入氬等離子體中心區(qū)。等離子體的高溫使樣品脫溶，蒸發(fā)，解離和離子化。部分等離子體通過(guò)不同的壓力區(qū)進(jìn)入真空系統(tǒng)。同時(shí)在真空系統(tǒng)中，正離子根據(jù)它們的質(zhì)量電荷比被拉出和分離。然后探測(cè)器將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，再由積分測(cè)量電路計(jì)數(shù)。電子脈沖的大小與樣品中分析離子的濃度有關(guān)。通過(guò)與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或參考物質(zhì)的比較，可以達(dá)到未知樣品中痕量元素的定量分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）因其操作簡(jiǎn)單、優(yōu)異的靈敏度、干擾小、精密度高、準(zhǔn)確度好等特點(diǎn)，同時(shí)幾乎可以測(cè)定周期表上的元素，因而在地質(zhì)學(xué)上應(yīng)用廣泛。時(shí)曉露利用硫酸銨溶液對(duì)離子型稀土進(jìn)行了間歇式攪拌浸出，浸出液去除鹽分后，用ICP-MS測(cè)定浸出型稀土的含量，結(jié)果滿意，表明該方法可用于大批量離子型稀土礦中浸出性稀土含量的測(cè)定。張楠等通過(guò)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），測(cè)定出綠輝石單礦物中14個(gè)痕量稀土元素。

5 結(jié)語(yǔ)

以往稀土元素分析測(cè)試方法由于測(cè)試精度和測(cè)試方法等限制，因而在地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用受到限制，盡管目前主流的稀土元素分析測(cè)試方法尚有一些不足，如存在干擾、精度高但時(shí)效慢等，但隨著精密儀器的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，以及分析測(cè)試技術(shù)和方法的不斷完善，應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)上的稀土元素分析測(cè)試方法更加廣泛。