TiNbMoZrSn合金的性能、組織與表面處理

王 闖，張鵬博，皇甫強(qiáng)，鄭玥竹，童漢強(qiáng)

（1.洛陽雙瑞精鑄鈦業(yè)有限公司，河南 洛陽 471000；2.西安九洲生物材料有限公司，陜西 西安 710000）

TiNbMoZrSn鈦合金[1]是近年來由我國自主研發(fā)的一種綜合力學(xué)性能優(yōu)良的介穩(wěn)定β型醫(yī)用鈦合金。該合金的名義成分為Ti-(20～30)Nb-(0.5～9.5)Mo(0.1～9.5)Zr-(0.5～9.5)Sn，雜質(zhì)含量：C≤0.03%，N≤0.04%，H≤0.003%，O≤0.12%，Mo當(dāng)量為9.9[2，3]。該合金根據(jù)鈦合金合金化的基本理論以及合金元素對(duì)鈦合金力學(xué)性能影響的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，同時(shí)借助d電子合金設(shè)計(jì)理論和Mo當(dāng)量設(shè)計(jì)方法設(shè)計(jì)研發(fā)，具有較低密度（約5.3g/cm3）、高屈強(qiáng)（550MPa～1100MPa）、低彈性模量（58GPa～84GPa）、耐腐蝕、易加工成型等特點(diǎn)[4]，在航空航天、軍工醫(yī)療等領(lǐng)域具有較好的推廣和應(yīng)用前景。TiNbMoZrSn鈦合金屬近β型鈦合金，即近β型鈦合金組織中除β相以外，還可能會(huì)出現(xiàn)α相和馬氏體，在對(duì)合金進(jìn)行塑性加工時(shí)，則可發(fā)生滑移、孿晶或馬氏體變形等機(jī)制,故可通過一定熱處理、相變或表面處理得到不同的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)材料性能的調(diào)整。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用TiNbMoZrSn合金管材、棒材及片材，管材外徑尺寸為2.0mm～4.0mm，壁厚為0.2mm～0.5mm；棒材外徑尺寸為6.0mm，合金片材規(guī)格為：長、寬、厚分別為10.0×10.0×1.0mm，材料成分如表1所示。

表1 TiNbMoZrSn合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與方法

根據(jù)TiNbMoZrSn鈦合金的相變點(diǎn)選擇了6種熱處理制度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體熱處理工藝如下：

（1）480℃～550℃固溶1 h；

（2）700℃～800℃固溶1 h+480～550℃時(shí)效4 h；

（3）660℃～720℃固溶1 h+480～550℃時(shí)效4 h；

（4）700℃～800℃固溶1 h；

（5）820℃固溶1h+480～550℃時(shí)效4 h；

（6）700℃～800℃真空1 h，爐冷。

以硫酸和甲醇體積比為4∶6的比例配制電解液，不銹鋼作陰極，電壓30V～40V，室溫下電解拋光處理120s，以高錳酸鉀和水質(zhì)量比為6∶85的比例配制表面處理液，溫度為100℃處理60s～600s，利用奧林巴斯MPG3立式金相顯微鏡對(duì)材料原始組織及熱處理后組織進(jìn)行觀察，利用JMG6460掃描電鏡和JMG-5700F掃描電鏡進(jìn)行微觀組織和斷口分析。材料的機(jī)械拉伸性能按照國標(biāo)GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》的要求在INSTRON1185材料試驗(yàn)機(jī)上測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiNbMoZrSn合金的塑性變形與強(qiáng)化機(jī)制

TiNbMoZrSn合金屬近β型鈦合金，在固溶狀態(tài)下呈現(xiàn)典型的等軸組織，主要由亞穩(wěn)β相和初生α相組成，見圖1，此時(shí)合金強(qiáng)度較低，而延伸率較高，便于材料加工。經(jīng)過固溶時(shí)效處理后，亞穩(wěn)β相會(huì)轉(zhuǎn)化成細(xì)小的次生α相，而次生α相自身具有強(qiáng)化效應(yīng)（符合彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制），使合金強(qiáng)度和彈性模量升高，而延伸率和斷裂韌性有所降低，因此通過控制αs相析出的尺寸與數(shù)量可以使材料綜合力學(xué)性能得到大幅調(diào)整[5-7]。

從宏觀上講，固溶狀態(tài)下TiNbMoZrSn合金具有優(yōu)良的加工塑性，一方面是由于此時(shí)合金中大量存在的具有體心立方結(jié)構(gòu)的介穩(wěn)β相與其它類型合金中大量存在的密排六方結(jié)構(gòu)的α相比較，具有本質(zhì)上更好的塑性；另一方面是由于產(chǎn)生了應(yīng)力（應(yīng)變）誘發(fā)馬氏體α'和α''。從微觀上看，TiNbMoZrSn合金在塑性變形時(shí)，滑移、孿生和馬氏體都參與了變形。

2.2 熱處理對(duì)TiNbMoZrSn合金組織與性能的影響

該合金相變點(diǎn)為710℃～720℃，在相變點(diǎn)上下采用不同熱處理后的管材拉伸性能如表2所示，分析管材拉伸性能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：隨著固溶溫度的提高，管材的強(qiáng)度降低，塑性增加，試樣在750℃以上處理時(shí)的斷面伸長率達(dá)到46%，管材微觀形態(tài)為典型的等軸組織（不同熱處理后金相組織見圖2）。可見，在相變點(diǎn)以上溫度退火，管材塑性較好，具有優(yōu)良的冷加工性能。

表2 TiNbMoZrSn鈦合金管材拉伸性能

對(duì)圖2各種金相組織進(jìn)行分析和歸納，確定了TiNbMoZrSn鈦合金在不同狀態(tài)下的顯微組織，當(dāng)該合金在β相區(qū)固溶處理后經(jīng)快速冷卻（水或油淬），合金微觀組織表現(xiàn)為亞穩(wěn)β相、初生α相及部分馬氏體α'相，當(dāng)合金經(jīng)β相區(qū)固溶處理后經(jīng)快速冷卻冷再時(shí)效處理后，合金微觀組織表現(xiàn)為次生α相和β相等；如果將合金在α+β相區(qū)固溶處理后再經(jīng)快冷，會(huì)得到初生α相和β轉(zhuǎn)及馬氏體α''相，但合金經(jīng)過α+β相區(qū)固溶處理后快冷再經(jīng)時(shí)效處理，則得到合金相組成為次生α相和β相的混合相。

2.3 TiNbMoZrSn合金斷口分析

圖3分別是經(jīng)過550℃固溶和750℃固溶1h兩種不同熱處理后的TiNbMoZrSn合金斷口形貌，經(jīng)觀察分析得知：這兩種狀態(tài)下，TiNbMoZrSn合金的斷裂方式均為韌性斷裂，微觀形態(tài)呈蜂窩狀，斷裂面是由一些細(xì)小的窩坑組成。

圖3 TiNbMoZrSn合金不同溫度熱處理后斷口形貌

其中，圖3a斷口處的材料邊緣拉伸變長的狀況較圖3b略低，同時(shí)可觀察到韌窩面積較大的情況，且坑窩呈擴(kuò)散平緩狀態(tài)分布，深度很淺，并伴有類似河流花樣的產(chǎn)生，此時(shí)材料的塑性較差。圖3b的斷口坑窩更為細(xì)小、深度有所增加，且大韌窩當(dāng)中包含著小韌窩的存在，材料的塑性更好，有利于加工變形，這點(diǎn)在上節(jié)材料拉伸性能上也可得到映證。同時(shí)，還觀察到斷口表面有一層淺淺的白色組織，解釋為材料在拉伸過程中，斷裂部位發(fā)生極大變形而導(dǎo)致局部溫度升高，斷口處的合金和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)被氧化導(dǎo)致。

2.4 TiNbMoZrSn合金的電解拋光

下圖是TiNbMoZrSn合金的電解拋光前后對(duì)比照片，其中圖4是材料經(jīng)機(jī)械加工后的原始狀態(tài)，觀察后發(fā)現(xiàn)，材料表面的光潔度和平整度均較差，同時(shí)肉眼可見試樣表層附著些許極微小的顆粒，分析得知為鈦的碳化物及氧化物，其質(zhì)量占比分別達(dá)到了33.88%和33.81%。圖5是經(jīng)過電解拋光后的材料狀態(tài)，材料表面的光潔度和平整度顯著提高，通過材料表面的化學(xué)元素分析可知，其表層碳化物完全去除，氧化物數(shù)量減少，出現(xiàn)均勻球形形貌。

圖4 TiNbMoZrSn合金機(jī)械加工后表面形貌原始狀態(tài)

圖5 TiNbMoZrSn合金經(jīng)表面處理后的微觀形貌

2.5 TiNbMoZrSn合金表面水浴處理

為探索已不能再進(jìn)行機(jī)械加工的成品TiNbMoZrSn合金微細(xì)管、同時(shí)利用一種較為溫和、可控的化學(xué)方法來提高材料的拉伸性能的可行性，實(shí)驗(yàn)選用了高錳酸鉀和水質(zhì)量比為6∶85的比例配制表面處理液，在溫度為100℃的情況下水浴處理60s～600s，不同處理時(shí)間后的材料拉伸性能如表3所示，可以看出：隨著水浴時(shí)間的增加，TiNbMoZrSn合金的整體強(qiáng)度呈緩慢上升趨勢，其中水浴處理600s后材料的抗拉強(qiáng)度較未處理前提高了22MPa，由于高錳酸鉀是較強(qiáng)的氧化劑，在高溫催化下，可與鈦合金材料產(chǎn)生化學(xué)作用，氧元素在水浴處理過程中逐漸滲入材料表層，并形成一定硬度的固溶層，提高了材料的力學(xué)性能和表面硬度。

表3 不同表面處理時(shí)間后TiNbMoZrSn鈦合金管材力學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）TiNbMoZrSn合金可通過不同的熱處理方式來控制α相析出的尺寸與數(shù)量，從而使材料綜合力學(xué)性能得到較大幅度的調(diào)整。

（2）隨著固溶溫度的提高，TiNbMoZrSn合金的塑性顯著增加，因此，該合金在機(jī)械加工過程中的道次熱處理溫度應(yīng)選擇750℃附近，可有效消除加工硬化，恢復(fù)合金塑性。

（3）以硫酸和甲醇體積比為4∶6的比例配制電解液，在電壓30V～40V，室溫下處理120s的電解拋光方法，有效的去除了TiNbMoZrSn合金表層的碳化物和氧化物，提高了材料表面光潔度。

（4）將TiNbMoZrSn合金置于高錳酸鉀溶液中水浴處理，隨著處理時(shí)間的增加，合金強(qiáng)度呈上升趨勢，可以提高材料的力學(xué)性能和表面硬度。