透鋰長石壓制成磚隧道窯高溫焙燒提鋰可行性研究

張國強，吳進方，蘇 捷，王家前，易 磊

（宜春天卓新材料有限公司，江西 宜春 336000）

鋰是用途非常廣泛的金屬材料，也是非常重要的戰(zhàn)略資源。無論是在冶金、醫(yī)藥、化工等傳統(tǒng)工業(yè)領域，還是在航空、新能源、軍工等領域，都具有重要的應用。隨著國內(nèi)電動汽車消費市場不斷擴大，鋰離子電池市場需求也在不斷上升，在產(chǎn)業(yè)鏈的上游，關于提鋰的鋰礦石資源會慢慢枯竭，為了實現(xiàn)國家在鋰電方面大戰(zhàn)略方面長足發(fā)展，我們需要開辟國際市場引進鋰礦石。然而由于近年來國際貿(mào)易戰(zhàn)和一些其他原因，我們從澳大利亞進口鋰輝石受到一定的影響和限制，為了突破此困局，非洲一些高品位透鋰長石鋰原礦石是我們關注的亮點。

我國是鋰資源較豐富的大國，鋰資源(以金屬鋰計)量達667萬噸，主要以礦石和鹵水的形式分布，其中鹵水鋰資源約占總量的80%。雖然占比較多，但是我國鹽湖鹵水中的伴生元素較多，特別是鎂元素，明顯比國外鹵水中的鎂含量高，使得從鹵水中提取鋰的難度更大、成本更高，因此，在我國進行礦石提鋰有著更為廣泛的應用前景。

1 提鋰技術背景分析

含鋰礦石主要包括鋰輝石、鋰磷鋁石、鋰云母、鐵鋰云母、透鋰長石等，其中又以從透鋰長石中提取鋰較為常見。現(xiàn)有的從透鋰長石中提取鋰的工藝方法包括：硫酸法、石灰石法、硫酸鹽法及純堿法等。其中，硫酸法雖然適用范圍廣，但是能耗也較高，需要消耗大量的價格相對較高的硫酸和碳酸鈉，且副產(chǎn)品的價值較低，導致該工藝成本較高；石灰石法需要將透鋰長石礦物與石灰石按照約1∶3的質量比進行配比，通過高溫煅燒使礦物中的鋰轉變?yōu)榭扇軤顟B(tài)，該工藝需要投入的含鈣物料量較大、煅燒條件要求很高，也屬于反應能耗很高的工藝、成本較高；純堿法在提取鋰的同時會產(chǎn)生價值較低的含鈉濾渣，使濾渣的回收可利用性較差，從而導致整個工藝在提取鋰的同時也產(chǎn)生了大量回收利用價值低、難以處理的固廢，使得該工藝對環(huán)境不友好。

采用透鋰長石硫酸壓煮法提取鋰鹽的工藝，將透鋰長石在高溫焙燒后加入濃硫酸壓煮，得到可溶性的硫酸鋰。該工藝需要進行多次焙燒，還需要使用大量濃硫酸，故工藝條件較苛刻，對設備要求較高，原料成本也較昂貴。

采用純堿壓浸法從透鋰長石提取鋰鹽的方法，將焙燒后的透鋰長石與純堿進行壓浸，通過鈉與鋰的置換，將碳酸鋰壓浸出來。該工藝在提取鋰時需要在壓浸之后進一步進行壓濾、酸化等一系列操作才能將碳酸鋰轉化為可溶性鋰鹽，工藝復雜，且最終形成的濾渣中含鈉量較高，導致濾渣價值較低，處理較困難。但是對于工業(yè)化生產(chǎn)的透鋰長石提鋰技術而言，數(shù)以噸計的濾渣如不能充分回收、高價值利用，則只能變成數(shù)量龐大的固廢，污染環(huán)境。在此背景下，透鋰長石壓制成磚隧道窯高溫焙燒提鋰方式出現(xiàn)規(guī)避了其它生產(chǎn)工藝的一些弊端。

2 隧道窯介紹

隧道窯廣泛用于耐火磚產(chǎn)品、陶瓷焙燒生產(chǎn)，焙燒溫度可達1050℃～1500℃。本文主要對隧道窯生產(chǎn)工藝流程設計、生產(chǎn)設備選型等進行闡述，為今后新建項目透鋰長石壓磚成型隧道窯高溫焙燒提鋰提供技術參考和依據(jù)。隧道窯是由耐火材料、保溫材料和建筑材料堆砌而成的在內(nèi)裝有窯車等運載工具和隧道相似的窯爐，是現(xiàn)代化連續(xù)式燒成的熱工設備。按生產(chǎn)過程隧道窯爐可分為：一段烘干區(qū)、二段預熱干燥區(qū)、高溫焙燒區(qū)、冷卻區(qū)、配套的燃燒器、液壓推料裝置及尾氣處理系統(tǒng)。

3 混料壓磚成型

透鋰長石化學式LiAlSiO4O10，其主要成分為Li2O·Al2O3·8SiO2，其主要含量Li大約1.5%～3.0%、Al2O3大約14.0%～16.6%、SiO2大約65%～78.5%，屬于偉晶巖鋰礦石性質，是架狀硅酸鹽礦物，比重2.39g/cm3～2.46g/cm3，莫氏硬度6.0-6.5，主要是白色或者黃色，單斜晶系，通常呈塊狀，有玻璃光澤，透鋰長石的熔點較高為1350℃。它不溶于水，也不溶于其他化學性強的無機酸，但溶于氫氟酸。根據(jù)其物理化學特性，透鋰長石在高溫下沒有晶型轉化的體積變化。根據(jù)以上的物料特性，它和相關的輔料混勻壓磚成型，碼磚城垛，直接放置平板窯車上。掌握好垛垛之間的距離和空間。留下火焰加熱通道，使熱量在整個空間均勻流動，讓工段區(qū)域整體的溫度更加均衡。根據(jù)隧道窯廠家經(jīng)驗，在1150℃～1500℃條件下，選擇碳化硅（SiC）作為窯車平板材料，正?？赡褪?000℃上下不變形、不開裂，并且價格相對便宜。

按照目前回轉窯燒制熟料焙砂40T/小時產(chǎn)能計算，為了保證熟料可溶鋰的轉化率達到90%以上，結合生產(chǎn)建筑用磚的廠家經(jīng)驗，透鋰長石物料來時水分約18%～25%，水分很大，輔料鈉鹽和鈣鹽水分大概是1.5%～2.0%之間。原料和輔料按照一定的比例均勻混料后的水分在15%～18%之間，給予下段工序壓機壓制磚塊的造成很大的困難。經(jīng)過長時間的試驗摸底，混料經(jīng)過初步烘干、陳化的生料水分控制在6.0%～8.0%之間最適宜。根據(jù)成功隧道窯的案例，壓機普通建筑用磚模具長寬高是20.7cm×4.7cm×8.5cm。壓制成型磚塊重量約2.5Kg。由于需要24小時連續(xù)作業(yè)。根據(jù)現(xiàn)實的情況預計投入120輛窯車，一車烘干后磚垛約7.3T。

配料混料方式：根據(jù)物料特性，透鋰長石的鋰含量2.0%～2.8%之間，保證熟料全鋰含量在0.9%以上。按質量比，透鋰長石：鈉鹽：鈣鹽=1∶0.7∶0.5。鈉鹽和鈣鹽品級均為工業(yè)級。其物料顆粒粒度為≤60目，使其物料在混料器中混料更加均勻，物料之間間隙更加細微，不同物料之間接觸度更加緊密，利于在高溫下焙燒轉型更加充分。用皮帶輸送混合好的物料到高位料倉里面。配料混料系統(tǒng)由上料皮帶、高位料倉、計量磅、鋼構支架等設備組成。

壓機碼機選型：從壓機的效率和壓力方面考慮。結合有經(jīng)驗的廠家，選擇壓機壓力是1200T。采用雙面壓力模式的壓機。碼機是和壓機相配套的設施設備。雙面壓機效率是2車/小時，單面壓機是1車/小時。從價格和效率方面選型選擇雙面壓力的壓機，數(shù)量預估為4臺。根據(jù)產(chǎn)能需求來計算，窯車臺面設計尺寸為4.45m×3.75m（長×寬），窯車平臺高度約1.38m。

磚胚烘干塑形方式：混料后的生料經(jīng)過壓機壓制成型磚塊，成排放置于推送板上，傳送制碼胚機上，碼制成垛于窯車上。進入烘干洞中烘干塑形，來提高磚塊的強度和硬度。作用一來提高碼垛的高度，提高產(chǎn)能。二來防止磚塊在高溫焙燒時磚塊內(nèi)部的水分在短時間內(nèi)不能充分釋放出來造成開裂、炸裂。會造成磚塊排列不規(guī)則發(fā)生塌窯現(xiàn)象。壓制成型磚塊的水分約8%～10%，必須降至5%以下才能進入隧道窯，初步確定干燥時間4小時，磚塊內(nèi)部的結晶水緩慢蒸發(fā)完成。烘干洞的熱量來源是用引風機把隧道窯尾部熱量引風輸送至烘干洞中，既實現(xiàn)了隧道窯尾部熟料磚塊風冷降溫的效果，又使烘干洞中磚塊達到烘干塑形效果，整體方面實現(xiàn)成本降低和經(jīng)濟效應相統(tǒng)一。

4 一段烘干區(qū)

透鋰長石和輔料壓制成磚塊烘干塑形后，磚塊內(nèi)部的水分約5%以下，需要降至2.5%以下，才能進入隧道窯二段預熱烘干段工序，按照12分鐘/車，烘干干燥區(qū)域計劃14輛窯車，共計4.45×14=62.4m。溫度控制曲線區(qū)間300℃ ～500℃。

5 二段預熱干燥區(qū)

二段預熱干燥區(qū)是一個承前啟后的溫度過渡區(qū)間，如果磚塊直接從一段烘干區(qū)直接進入高溫段，磚塊內(nèi)部中的結晶水沒有及時釋放出來，就會在磚塊內(nèi)部和表面形成炸裂，城垛的磚塊出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象，造成坍塌、塌窯安全生產(chǎn)事故。沒有遵循循序漸進的客觀規(guī)律。二段預熱干燥區(qū)計劃10輛窯車，共計4.45×10=44.5m，溫度控制曲線區(qū)在600℃～1000℃，物料含水分為≤0.2%。

6 高溫焙燒區(qū)

高溫焙燒段是關乎物料轉化轉型是否合格的關鍵工序工段區(qū)域，物料在此高溫下才能“固固傳質，礦相重構”，透鋰長石中的鋰和輔料發(fā)生復合分解置換反應，形成可溶性的硫酸鋰。物料在1050℃～1200℃之間晶相轉換焙燒完全完成。該區(qū)域計劃18輛窯車，共計4.45×18=90.1m。溫度控制曲線區(qū)間為1100±50℃。

7 冷卻區(qū)

磚塊產(chǎn)品開始冷卻，由1100℃降至600℃，經(jīng)過急冷、緩冷階段，通過“風冷降溫”，運用引風機抽走熱量至烘干洞。產(chǎn)品出窯的溫度控制≤300℃。按照12分鐘/車，冷卻區(qū)計劃6輛窯車，共計4.45＊6=26.7m。冷卻區(qū)長度短更利于產(chǎn)品降溫冷卻。

8 隧道窯總長度確定

隧道窯總長度確定為：62.4+44.5+90.1+26.7=223.7m，共計為隧道窯的總長度。窯內(nèi)部設計有限寬度是4.10m，窯內(nèi)高度為2.8m。

窯車總計24×60/12=120輛窯車，窯內(nèi)存車為：14+10+18+6=48輛，其余窯車在烘干洞和窯外。一備一用很充裕。

9 裝卸系統(tǒng)

直接用轉載機運轉至裝車工位，進入破碎、球磨、浸出工段，整個流程簡潔方便，機械化程度效率高。

隧道窯工藝技術目前比較成熟，是未來發(fā)展一種趨勢，更是亮點和焦點。既解決了回轉窯結圈問題，又提高生產(chǎn)運轉率。

10 透鋰長石壓磚成型隧道窯高溫焙燒試驗性報告

10.1 試驗目的

試驗的目的是驗證隧道窯在透鋰長石壓制成磚塊焙燒提鋰方面的可行性。

10.2 試驗原理

透鋰長石和鋰輝石是同源異構體，都屬于偉晶巖鋰礦石，都是單斜晶體，結構致密，化學鍵穩(wěn)定，惰性大。傳統(tǒng)的工藝技術需要從α型轉化至β型，進一步酸化焙燒提鋰，流程繁瑣，工藝復雜。本試驗采用硫酸鹽法，在高溫條件下透鋰長石由固態(tài)變成熔融狀，能與硫酸鹽發(fā)生離子交換反應，其反應機理如下：

10.3 試驗步驟

將來自非洲的透鋰長石分成兩部分A和B，和輔料混料后，分別壓制磚塊各5塊，分布于2輛窯車上。將隧道窯高溫區(qū)焙燒反應溫度分別設置為1050℃以及1150℃，物料經(jīng)過烘干塑形、預熱、干燥蒸發(fā)、高溫焙燒、冷卻、出料，整個周期10多個小時。取樣分析熟料可溶鋰轉化率和回收率（渣計）。

10.4 試驗結論

A和B焙燒成熟料觀察外表發(fā)現(xiàn)，A在1050℃焙燒溫度下，磚塊熟料顏色微白帶灰，磚塊硬度小，物料結構松散，輕敲即散。B在1150℃焙燒溫度下，磚塊熟料顏色灰白色，磚塊硬度大，結構致密成微熔融狀，難以破碎。兩份樣品取樣分析結果見表1。

表1 透鋰長石磚塊在隧道窯中不同焙燒條件下熟料的結果

從以上分析數(shù)據(jù)來看，非洲透鋰長石壓制成磚塊在1050℃和1150℃下，焙燒熟料中可溶鋰轉化率基本都在90%以上，其回收率（渣計）也都≥90%，效果明顯，符合目前生產(chǎn)需求。但是在1150℃下，磚塊熟料結構致密，不利于后續(xù)破碎。把高溫區(qū)焙燒溫度控制在1050℃附近，工藝條件最佳。