鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖稀土元素特征及其地質(zhì)意義

羅 凡， 王 億， 許露露， 周向輝， 陳 威

(湖北省地質(zhì)調(diào)查院，湖北 武漢 430034)

據(jù)勘探實踐及前人研究成果[1-3]表明，鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組形成于淺海陸棚深水區(qū)域，沉積厚度大，具備形成頁巖氣的物質(zhì)基礎(chǔ)。稀土元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在沉積過程中，其在水體停留的時間較短，可伴隨沉積物快速沉積且不易發(fā)生分異，使得細(xì)碎屑沉積物能更好地保留源區(qū)的地球化學(xué)信息[4]。因此稀土元素可以作為良好的示蹤劑，指示富有機(jī)質(zhì)泥頁巖的古沉積環(huán)境[5]。本文分析鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖的稀土元素地球化學(xué)特征，并結(jié)合地質(zhì)背景及前人研究成果，探討牛蹄塘組泥頁巖形成的物源特征及古沉積環(huán)境，為該區(qū)牛蹄塘組頁巖氣資源勘探提供基礎(chǔ)研究資料。

1 地質(zhì)背景

鄂西宜昌地區(qū)在大地構(gòu)造上處于揚子陸塊中北部的湘鄂西褶皺帶，北部以襄廣斷裂為界，與南秦嶺造山帶相鄰，南部與江南—雪峰推覆帶相接。早寒武世，隨著川中及鄂中地區(qū)相繼抬升成為古陸，中揚子區(qū)形成了北高南低的古地理格局(圖1)。此時研究區(qū)自北東至南西發(fā)育有鄂中古陸和兩個沉積相區(qū)，這兩個沉積相區(qū)分別為淺水陸棚相區(qū)和深水陸棚相區(qū)。

圖1 鄂西地區(qū)大地構(gòu)造位置及早寒武世巖相古地理圖

研究區(qū)牛蹄塘組依據(jù)巖性特征可以劃分為2段：下段以黑色炭質(zhì)頁巖為主，含少量灰質(zhì)條帶，屬于深水陸棚相沉積；上段以淺灰色泥灰?guī)r為主，夾少量暗色鈣質(zhì)頁巖，炭質(zhì)含量低，屬于淺水混積陸棚相沉積[6]。

2 樣品采集與測試

本次研究共采集稀土元素樣品24件，均來自近年來鄂西宜昌地區(qū)頁巖氣地質(zhì)調(diào)查井牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖。其中長地1井(CD1)6件，秭地1井(ZD1)6件，秭地2井(ZD2)6件及聶地1井(ND1)6件。樣品巖性以黑色含炭鈣質(zhì)頁巖為主，巖樣新鮮。

樣品稀土元素分析測試在重慶泛嘉晟禾工程技術(shù)檢測有限公司實驗室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀完成。測試方法為：①將采集的新鮮樣品粉碎、研磨，篩選至200目；②樣品干燥后，準(zhǔn)確取樣100 mg，將樣品置于馬弗爐內(nèi)加熱至200℃，持續(xù)2 h，以去除樣品中的有機(jī)質(zhì)成分，后置于特制消解罐中；③使用規(guī)定濃度的HCl、HClO4、HF、HNO3對樣品進(jìn)行分解，定容至25 mL，密封罐蓋，于140℃電熱板上靜置24～48 h；④開蓋，把樣品置于電熱板上蒸干以消除罐內(nèi)殘留酸，然后降低溫度至60～70℃，向消解罐中加入2～3 mL濃度為8 mol/L的HNO3后提取樣品，待樣品完全溶解，轉(zhuǎn)移到塑料容量瓶準(zhǔn)確定容后上機(jī)測試。以上步驟均在通風(fēng)櫥中操作。

3 稀土元素地化特征

對24件樣品中鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)等14種稀土元素及鈧(Sc)元素分析測試后，得到其地球化學(xué)分析數(shù)據(jù)(表1)，再經(jīng)計算得到稀土元素地球化學(xué)特征參數(shù)(表2)，其能夠很好地反映稀土元素分布特征。

表1 牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖地球化學(xué)分析數(shù)據(jù)

如表2所示，鄂西宜昌地區(qū)4口鉆井中牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖稀土元素總量(∑REE)介于66.56～298.20 μg/g，均值為129.96 μg/g。其∑REE值總體上低于北美頁巖均值(173.2 μg/g)，其部分樣品∑REE值接近于大陸上地殼均值(146.4 μg/g)，但4口鉆井泥頁巖中的∑REE值變化波動較大，表明牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖的地球化學(xué)條件差異性較大。

表2 4口鉆井樣品REE特征參數(shù)

牛蹄塘組泥頁巖輕稀土元素總量(∑LREE)介于69.08～260.62 μg/g，均值為115.03 μg/g，低于北美頁巖均值152.83 μg/g；重稀土元素總量(∑HREE)介于9.60～37.58 μg/g，均值為14.93 μg/g，低于北美頁巖均值20.37 μg/g；輕重稀土元素比值(LREE/HREE)介于5.93～10.21，均值為7.71，高于北美頁巖均值6.95，表明研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖輕稀土元素相對富集、重稀土元素相對虧損。

(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N值是稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線的斜率，其中(La/Sm)N和(Gd/Yb)N值均是指示稀土元素分異程度的重要參數(shù)。研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖中(La/Yb)N值為4.51～13.52，均值為7.63；(La/Sm)N值為2.36～5.47，均值為3.43；(Gd/Yb)N值為1.16～2.13，均值為1.43。其結(jié)果表明輕稀土元素較重稀土元素分異更明顯。

據(jù)表1中統(tǒng)計的測試結(jié)果，繪制出CD1、ZD1、ZD2及ND1井牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖(圖2)。由圖2可知，24件樣品的稀土元素配分模式基本相似，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線均表現(xiàn)為右傾，輕稀土元素斜率變化大，為相對富集；而重稀土元素配分曲線較平坦，呈現(xiàn)相對虧損特征。

圖2 4口鉆井牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖

δEu是反映樣品Eu異常程度的重要參數(shù)，一般而言，δEu>1.05為正異常，<0.95為負(fù)異常[9-10]。研究區(qū)牛蹄塘組泥頁巖δEu值為0.65～2.49，均值為0.98，表明24件樣品中以Eu負(fù)異常為主，遠(yuǎn)高于北美頁巖δEu標(biāo)準(zhǔn)值(0.65)。而CD1井δEu值為0.83～2.49，均值為1.41，存在明顯的Eu正異常；離CD1井稍近的ND1井δEu值為0.72～1.35，均值為0.96；而ZD2井δEu值為0.66～0.70，均值為0.68，表現(xiàn)為Eu負(fù)異常。

研究區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁巖樣品中δCe值為0.54～1.15，均值為0.96，與球粒隕石相比，呈現(xiàn)較弱的Ce負(fù)異常；相對于北美頁巖的δCe標(biāo)準(zhǔn)值(1.08)，也呈現(xiàn)負(fù)異常，僅個別樣品表現(xiàn)為正異常。

4 地質(zhì)意義

4.1 稀土元素對物源的指示意義

稀土元素對沉積盆地物源具有良好的繼承性，能較好地保留物源區(qū)的地球化學(xué)信息[11]。研究區(qū)樣品稀土元素總體上表現(xiàn)為輕稀土元素相對富集、重稀土元素相對虧損，大多數(shù)樣品顯示Eu負(fù)異常和輕微Ce負(fù)異常,稀土元素配分模式與上地殼的稀土元素配分特征類似，表明研究區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁巖沉積期原始物質(zhì)來自于上地殼。單獨來看，CD1與ZD1井樣品存在差異性，∑LREE值較為分散，整體波動幅度更大，部分樣品表現(xiàn)為Eu正異常(圖2-a，2-b)，表明該沉積時期，研究區(qū)不同區(qū)域存在混合物源。ZD2井樣品稀土元素配分模式差異性小，且∑LREE值較為穩(wěn)定，變化波動很小(圖2-c)，表明該區(qū)域沉積時期以單一物源為主，屬正常的海相沉積。

由Allegre and Michard[12]提出的(La/Yb)N-∑REE圖解可以判斷源巖屬性。將研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖樣品在稀土元素(La/Yb)N與∑REE圖解(圖3-a)上進(jìn)行投影，數(shù)據(jù)多落在沉積巖和花崗巖的交叉重疊區(qū)域，表明牛蹄塘組沉積物的母巖多為沉積巖和花崗巖的混合。

由Kunzendorf et al.[13]提出的(La/Yb)N-(Ce/La)N圖解亦能很好地判別源巖成因。研究區(qū)牛蹄塘組泥頁巖樣品絕大部分點落在位于深海沉積物、海底玄武巖及相應(yīng)的巖石和鐵錳結(jié)核及鐵鎂巖的重疊區(qū)域(圖3-b)，同樣反映了源巖性質(zhì)的混合成因，說明具有來自深部洋殼物源的存在。

綜上特征均揭示了鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁巖物質(zhì)來源具有多源性，同時暗色泥頁巖形成時期受海底熱水活動影響較大，牛蹄塘組暗色泥頁巖的物質(zhì)來源為正常海相沉積碎屑與熱水活動帶來的洋殼物質(zhì)的混合。

4.2 稀土元素對構(gòu)造背景的指示

前人研究成果[14]表明，研究區(qū)牛蹄塘組屬于被動大陸邊緣的構(gòu)造背景。一般情況下，被動大陸邊緣和大陸島弧沉積物具有較高稀土元素總量、輕稀土富集和負(fù)銪異常等特點，明顯區(qū)別于活動大陸邊緣沉積的重稀土富集、無銪異常特征及大洋島弧沉積的低稀土元素總量、無負(fù)銪異常甚至正銪異常特征[15]。

將CD1、ZD1、ND1和ZD2井相關(guān)參數(shù)與表3中的有關(guān)參數(shù)進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)牛蹄塘組稀土元素總量為66.56～298.20 μg/g，均值為129.96 μg/g，La、Ce含量均值分別為27.29和50.29 μg/g，顯示出了與大陸島弧更為相近的特征，說明研究區(qū)牛蹄塘組一段沉積期由于熱水沉積，大量的洋殼物質(zhì)混入，改變了牛蹄塘組正常海相沉積環(huán)境。

表3 4口鉆井的樣品數(shù)據(jù)與不同構(gòu)造背景沉積盆地雜砂巖REE特征對比

穩(wěn)定性較強(qiáng)的稀土和微量元素(La、Th、Sc等)可以用來判斷沉積區(qū)的構(gòu)造背景。采用牛蹄塘組泥頁巖La-Th-Sc圖解(圖4)進(jìn)行構(gòu)造背景分析，發(fā)現(xiàn)樣品整體表現(xiàn)一致，投影數(shù)據(jù)絕大部分落入大陸島弧(CIA)區(qū)域，同樣證明了牛蹄塘組暗色泥頁巖沉積期受被動大陸邊緣的正常海相沉積與熱水活動的雙重作用。

OIA.大洋島??；CIA.大陸島?。籄CM.活動大陸邊緣；PM.被動大陸邊緣

4.3 稀土元素對熱水沉積作用的指示

沉積盆地中銪異常往往受沉積環(huán)境溫度的影響較大，當(dāng)環(huán)境溫度>250℃時，沉積物常表現(xiàn)為正銪異常，低于此環(huán)境溫度則以無銪異常為主，正常海相沉積環(huán)境表現(xiàn)為負(fù)銪異常，因此，銪異常程度常作為反映洋底熱水活動強(qiáng)度的重要指標(biāo)[18]。前人研究[19]結(jié)果表明，牛蹄塘組沉積時期，受安順—鎮(zhèn)遠(yuǎn)、納雍—息烽等NEE向深大斷裂影響，上揚子地區(qū)在深水陸棚相區(qū)廣泛發(fā)育熱水沉積，該沉積區(qū)一直沿深大斷裂向NNE延伸至中揚子地區(qū)，受研究程度限制，其邊界并未明確指出。

研究區(qū)4口鉆井中牛蹄塘組泥頁巖樣品的δEu值變化范圍介于0.65～2.49，均值為0.98，主要集中范圍介于0.65～1.35，表現(xiàn)為弱負(fù)銪異常—正銪異常的差異性分布，較強(qiáng)的正銪異常樣品主要集中在CD1井和與之較近的ND1井，而ZD1與ZD2井銪異常表現(xiàn)為明顯的負(fù)異常，此對于判別研究區(qū)熱水沉積作用范圍具有重要的指示意義。

ZD1與ZD2井牛蹄塘組泥頁巖以正常海相沉積為主，受洋流上升作用導(dǎo)致的熱水沉積作用影響有限；ND1井無銪異常和弱正銪異常表明該區(qū)域泥頁巖以低溫?zé)崴练e作用為主，可能距離熱水活動中心較遠(yuǎn)，熱水活動強(qiáng)度較弱；CD1井泥頁巖具有強(qiáng)正銪異常則對應(yīng)高溫?zé)崴练e作用(>250℃)，受熱水沉積作用影響相對較強(qiáng)。除此之外，前人對長陽鴨子口和古丈羅依溪地區(qū)野外露頭處的牛蹄塘組稀土元素分析[20]結(jié)果也表明，研究區(qū)CD1井以南地區(qū)普遍存在正銪異常。因此，在平面分布上，中揚子地區(qū)熱水沉積區(qū)的北部邊界可能在CD1井附近，該井以北地區(qū)受熱水活動的影響逐漸減小，直至趨近于正常沉積。

此外，由Alexander et al.[21]提出的(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N二元混合圖解，可以用來區(qū)分海水與海底熱液的貢獻(xiàn)量。據(jù)圖5顯示，牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖大部分樣品接近海水—水成鐵錳質(zhì)地殼，原始沉積物中海底熱水沉積比例<0.1%，僅CD1井及ND1井部分樣品原始沉積物中海底熱水沉積比例>0.1%，表明牛蹄塘組泥頁巖沉積時期，CD1井周邊受海底熱水沉積影響較大，ND1井次之，ZD1和ZD2井區(qū)域則趨于正常的海相沉積。

圖5 牛蹄塘組泥頁巖(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N圖解

4.4 稀土元素對古沉積環(huán)境的指示

沉積巖中的稀土元素分布不僅受物源區(qū)沉積母巖和構(gòu)造背景的控制，還受古沉積環(huán)境的制約，因此，沉積巖中的稀土元素特征亦可指示古沉積環(huán)境。

4.4.1氧化還原條件

Ce與鄰近La和Nd的相關(guān)變化稱為Ce異常，沉積體系中的Ce異常值可當(dāng)作沉積水體氧化還原條件的指標(biāo)。Ce受海水環(huán)境的氧化還原條件和pH變化影響較大，在氧化條件下Ce3+會被氧化成Ce4+，造成Ce3+濃度減少，使得Ce發(fā)生虧損，所以在分析沉積環(huán)境和古水介質(zhì)條件方面常將Ce作為示蹤元素使用。研究區(qū)牛蹄塘組泥頁巖δCe值為0.54～1.15，均值為0.96，略低于北美頁巖δCe標(biāo)準(zhǔn)值(1.08)，樣品δCe值大部分表現(xiàn)為負(fù)異常，個別呈弱正異常，表明牛蹄塘組泥頁巖沉積時期水體環(huán)境趨于還原環(huán)境，但不穩(wěn)定，部分表現(xiàn)為弱氧化環(huán)境。

Elderfield et al.[22]提出了Ce異常指標(biāo)Ceanom值，其中Ceanom>-0.1表示Ce富集，指示沉積物處于還原環(huán)境;Ceanom<-0.1表示Ce虧損，指示沉積物處于氧化環(huán)境。鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組泥頁巖Ceanom值為-0.32～0.03，均值為-0.05，說明牛蹄塘組泥頁巖沉積期總體上處于還原環(huán)境，部分時期處于弱氧化環(huán)境，與選用δCe指標(biāo)得出的結(jié)論相一致。結(jié)合樣品的巖性組合特征，普遍發(fā)育水平層理及星點狀黃鐵礦，樣品中TOC含量為0.86%～19.44%，均值為4.69%，指示還原環(huán)境,表明稀土元素指示的氧化還原特征與沉積特征反映的氧化還原環(huán)境是一致的。

4.4.2沉積速率

稀土元素存在于海洋懸浮物及碎屑礦物中，此類沉積物在海水中停留時間長短決定了其分異程度，當(dāng)海洋沉積速率較快時，稀土元素與海水發(fā)生物質(zhì)交換時間較短，分異弱，REE配分曲線較為平緩；反之，當(dāng)海洋沉積速率越慢時，海洋沉積物中稀土元素長時間受黏土吸附、與海洋中物質(zhì)發(fā)生系列反應(yīng)等，使部分稀土元素虧損分異。因此，REE分異程度可作為反映海洋沉積速率的重要指標(biāo)。當(dāng)(La/Yb)N值≈1時，指示較快的沉積速率[23]。

由上文可知，牛蹄塘組泥頁巖中稀土元素分布曲線中等程度右傾，表現(xiàn)為輕重稀土元素分異明顯，輕稀土元素相對富集，部分樣品表現(xiàn)為銪正異常。CD1、ZD1、ZD2和ND1井樣品中(La/Yb)N均值分別為7.54、8.42、7.51和7.06，對于研究區(qū)牛蹄塘組泥頁巖沉積期間(La/Yb)N值有：ZD1>CD1>ZD2>ND1，但均遠(yuǎn)>1,表明研究區(qū)內(nèi)沉積速率總體較為緩慢，沉積速率差異不大。相較而言，4口鉆井中對應(yīng)的沉積速率為：ZD1

5 結(jié)論

(1) 牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖∑REE介于66.56～298.20 μg/g，均值為129.96 μg/g；∑LREE介于69.08～260.62 μg/g，均值為115.03 μg/g；∑HREE介于9.60～37.58 μg/g，均值為14.93 μg/g;LREE/HREE值介于5.93～10.21，均值為7.71，表明研究區(qū)牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)泥頁巖輕稀土元素相對富集，重稀土元素相對虧損且分異不明顯。牛蹄塘組泥頁巖δEu值為0.65～2.49，均值為0.98，樣品以Eu負(fù)異常為主，遠(yuǎn)高于北美頁巖δEu標(biāo)準(zhǔn)值(0.65)，而CD1井δEu值為0.83～2.49，均值為1.41，存在明顯的Eu正異常。

(2) 據(jù)REE特征、∑REE-(La/Yb)N和(La/Yb)N-(Ce/Yb)N圖解顯示，鄂西宜昌地區(qū)牛蹄塘組暗色泥頁巖物質(zhì)來源具有多源性，同時暗色泥頁巖形成時期受海底熱水活動影響較大，其物質(zhì)來源為正常海相沉積碎屑與熱水活動帶來的洋殼物質(zhì)的混合。

(3) 利用研究區(qū)4口鉆井中樣品數(shù)據(jù)與不同構(gòu)造背景沉積盆地雜砂巖REE特征對比和La-Th-Sc圖解，說明牛蹄塘組暗色泥頁巖沉積期受被動大陸邊緣的正常海相沉積與海底熱水活動雙重構(gòu)造背景的影響。

(4) 據(jù)Eu異常特征和(Eu/Sm)N-(Sm/Yb)N圖解，表明研究區(qū)海底熱水活動強(qiáng)度在空間分布上具有差異性。中揚子地區(qū)熱水沉積區(qū)的北部邊界可能在CD1井附近，該井以北地區(qū)受熱水活動的影響逐漸減小，直至趨近于正常沉積。

(5) 由∑REE、δEu、(La/Yb)N、Ceanom等指標(biāo)顯示，牛蹄塘組泥頁巖沉積時期總體上處于還原環(huán)境，部分時期處于弱氧化環(huán)境；研究區(qū)內(nèi)沉積速率緩慢，整體差異性不大，利于有機(jī)質(zhì)的保存。

致謝：中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心李培軍博士在論文編寫、討論過程中提供了幫助，審稿專家和編輯老師對本文的修改提出了大量有益的建議，謹(jǐn)此致謝。