天生我材“幣”有用

方泉海，顏靜,＊，牛樹航，蔡寧靜，閆毅,＊

1西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710129

2西北工業(yè)大學(xué)倫敦瑪麗女王大學(xué)工程學(xué)院，西安 710072

貨幣金屬家族歷史悠久，早在幾千年前人類就開始利用它們，并一直以他們?yōu)樵翔T造貨幣，用于金融領(lǐng)域?？梢哉f，貨幣金屬這一大家族早已融入我們的生活中，我們熟知的金、銀、銅更是其中元老級別的成員，并一直在貨幣領(lǐng)域擔(dān)當(dāng)著不可或缺的角色。除了用于鑄造貨幣，貨幣金屬還滲透社會的各個(gè)方面，影響著我們今天的生活。

究竟為何貨幣金屬家族能夠如此源遠(yuǎn)流長，經(jīng)久不衰？帶著這個(gè)疑問，元素記者來到了貨幣金屬家族的千年古宅，探訪這個(gè)久負(fù)盛名家族生生不息背后的奧秘。

1 貨幣歷史，源遠(yuǎn)流長

一下車，便見兩位老者等候于此，記者趕忙走上前去問好。

其中一位老先生身披金色大衣，看上去雍容華貴，卻和藹可親，他熱情地向記者介紹：“你們好啊，我是‘金’，原子序數(shù)是79，位于第六周期IB族，最外層電子排布是5d106s1。別看我在地殼中的豐度只有區(qū)區(qū)5×10-7%[1]，但早在五千年前就開始為人類服務(wù)了?！?/p>

同時(shí)，在一旁穿著銀白色服飾的“銀”也走上前來，笑著介紹道：“哈哈，大家好！我是金的好兄弟‘銀’，在元素周期表中位于金的正上方，最外層電子排布也和金相似，是4d105s1。我在地殼中含量可比金多，達(dá)到了10-5%[1]。不過和‘金’不同的是，我常常以硫化物的形式存在?！?/p>

記者看著眼前名聞天下的金銀兄弟，激動地說道：“非常榮幸能夠與您們會面！二位可謂是久負(fù)盛名，自古您們就是財(cái)富和地位的象征！”

面對記者的夸贊，金銀二老也只是謙遜地笑了笑，說道：“每一種元素都有自己獨(dú)特的性質(zhì)，因此也有不同的用處。因?yàn)槲覀兓瘜W(xué)性質(zhì)相對惰性，能夠長期穩(wěn)定存在，即使歷經(jīng)千年時(shí)光，依舊能閃閃發(fā)光。再加上我們在地殼中的含量比較稀少，物以稀為貴，就能夠作為衡量價(jià)值的一個(gè)重要尺度，也因此，我們長久以來在貨幣領(lǐng)域被廣泛熟知?！?/p>

“現(xiàn)在就讓我們兩個(gè)老家伙一起帶你們參觀參觀我們的家族吧！”在歷史的長廊中，各式各樣的貨幣映入記者眼簾，他們屬于不同的時(shí)代與地區(qū)。盡管外觀不盡相同，但卻不約而同地選擇了金銀為主要制作材料(表1)?！斑@就是貨幣金屬家族的魅力嗎？”記者在心中不禁感慨道。

表1 歷史上部分金銀貨幣列舉

參觀中，記者發(fā)現(xiàn)，在貨幣金屬的家族中，不僅有大家熟悉的金、銀、銅、鐵、鎳，也有相對陌生的鈷、鉑和鈀，由鐵、銅、鎳等幾個(gè)子家族共同組成了貨幣金屬這一大家族。雖然他們來自不同的副族，外觀性質(zhì)各異，但也有著相似之處，他們求同存異共同構(gòu)筑起了貨幣家族的歷史。

2 直面問題，迎接挑戰(zhàn)

首先，金老先生帶著記者來到了大廳。各式各樣的飾品裝點(diǎn)著大廳，貨幣金屬這個(gè)大家族中的每一位成員都參與了飾品的制作，不同金屬產(chǎn)生的不同光澤交相輝映，顯得大廳愈加敞亮。記者仔細(xì)地欣賞著這些精美的裝飾品，金銀飾品如記者想的那般華美，但當(dāng)看到銅鐵之類的飾品時(shí)，就感到有點(diǎn)煞風(fēng)景了，銅制品隨著時(shí)間的變遷表面已經(jīng)覆蓋上了一層薄薄的銅綠，掩蓋住了他原本的光彩，而鐵制品更加夸張，表面已經(jīng)積累了一層厚厚的鐵銹，有些甚至已經(jīng)剝落。看到這里，記者忍不住問：“金老先生，貨幣金屬最重要的一點(diǎn)不就是能穩(wěn)定保存嗎？在這里銅鐵這幾種元素不是都已經(jīng)銹跡斑斑了嗎，這還能承擔(dān)貨幣金屬的任務(wù)嗎？”金老先生聽了，笑著說道：“確實(shí)，以他們的單質(zhì)形式鑄造的貨幣無法長期保存，但是我們貨幣金屬家族并不只會單打獨(dú)斗，也會與其他成員合作，以合金的形式共同鑄造貨幣。比如銅與錫合作，就成了我們熟悉的青銅，青銅在空氣中不易被腐蝕，可以長期保存，這也就是銅能作為貨幣流通的原因。同樣的，鐵與鉻、鎳等一些元素協(xié)作可以形成不銹鋼，使穩(wěn)定性大大提高。雖然我們家族每一種金屬的能力都是有限的，但我們可以積極合作，從而改善許多方面的性能，拓寬我們的應(yīng)用。”

看著流光溢彩的華美金飾，記者感到十分震撼。每當(dāng)凝視著金燦燦的金飾品，記者不由地想到與這光鮮的外表形成巨大差異的生產(chǎn)工藝所造成的環(huán)境污染。忍不住向金老先生問道：“我看到咱們家族的大廳裝點(diǎn)著這些美麗的金屬飾品，讓我著迷。但是我們也知道，在工業(yè)生產(chǎn)中，提取金的最主要方法還是氰化法，利用一價(jià)金離子與擬鹵素氰根能夠結(jié)合形成穩(wěn)定配離子的特性，在反應(yīng)體系中加入氰根，有效地降低金的電極電勢，使得氧氣可以將礦物中的Au單質(zhì)氧化為[Au(CN)2)]-，發(fā)生如下反應(yīng)：

才使得金以離子的形式被轉(zhuǎn)移到溶液中來，從而得以富集[1]。雖然這是一種行之有效的方法，但氰化法用到了大量劇毒的氰化物，對參與生產(chǎn)的工人以及生態(tài)環(huán)境都有巨大的危害，這該如何是好，難道就為了利益而破壞環(huán)境嗎？”

面對記者的質(zhì)疑，金老先生并沒有面露難色，解釋道：“沒錯(cuò)，我們也很早就意識到了氰化法的危害性。為此，科學(xué)家也在積極尋找一種和我關(guān)系融洽、緊密結(jié)合并且不產(chǎn)生污染的物質(zhì)。于是硫脲就被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了，我和硫脲的關(guān)系可以說是非常好，能夠形成穩(wěn)定的絡(luò)合物Au[SC(NH2)2)]2+，使得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φA?(Au[SC(NH2)2)]2+/Au) = 0.38 V[5]，遠(yuǎn)小于氧氣的電極電勢，三價(jià)鐵離子就可以將我氧化[6]，所以借助這一特點(diǎn)，便設(shè)計(jì)了新的反應(yīng)：

使我轉(zhuǎn)化為與硫脲絡(luò)合的離子從而分離富集。在沒有其他添加劑的情況下，硫脲浸取我的提取率就能夠高達(dá)84.2%。在加入尿素和三價(jià)鐵離子的添加劑后，我的提取率能夠達(dá)到88.71%[7]。不止如此，隨著生物氧化法的發(fā)展，利用微生物的預(yù)氧化將我表面包裹的一些氧化物解離開來，還能進(jìn)一步提高我的浸取率呢[8]！運(yùn)用硫脲絡(luò)合，再加上生物預(yù)氧化等一系列環(huán)保的提取技術(shù)，不僅能夠提高產(chǎn)率，還能將對環(huán)境的損害降到最小。在環(huán)保這一方面我們家族并非無所作為，雖然目前還沒有投入工業(yè)生產(chǎn)，但我相信終有一天這套工藝能夠投入使用，取代氰化法，保護(hù)我們的環(huán)境！”

銀聽了，在一旁補(bǔ)充道：“是??！我的提取主要也是利用氰根的配合使我轉(zhuǎn)化為配離子進(jìn)入溶液體系。雖然不論對純銀礦和氧化礦都適用[1]，但產(chǎn)生的污染依舊是一個(gè)難題。為了解決這個(gè)問題，科學(xué)家也尋找到了我的一位鐵哥們，也就是硫代硫酸根離子，利用我與硫代硫酸根的穩(wěn)定絡(luò)合，就像金與硫脲一樣，降低了電極電勢。同時(shí)，亞銅離子與硫代硫酸根的配位作用進(jìn)一步提高銅離子電極電勢，由此僅憑銅離子就能將我氧化：

這樣一來不僅回收了可能會被浪費(fèi)的銀，而且還減少了環(huán)境污染！”

3 催化反應(yīng)，廣泛應(yīng)用

金老先生帶記者來到一條榮譽(yù)長廊。在這條長廊的墻上，鑲嵌著用不同金屬制成的符號，一個(gè)個(gè)符號組成了一組組不同的化學(xué)反應(yīng)方程式。記者見到許多他了解的反應(yīng)，比如一氧化碳被氧氣氧化的反應(yīng)和乙炔氯化、氫化的反應(yīng)的字符是由黃金打造，反射出閃閃金光；乙烯氧化為環(huán)氧乙烷和甲醇被氧化為甲醛反應(yīng)的字符由銀來打造，獵獵銀光顯得內(nèi)斂而莊重；疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)用銅制的字符來組成[9]，紫紅色的光澤為環(huán)境增添了些許暖意；大名鼎鼎的合成氨反應(yīng)則由銀白色的鐵單質(zhì)打造。鑲嵌在墻上的化學(xué)方程式展現(xiàn)出各異的光澤，爭奇斗艷，仿佛在炫耀著自己的赫赫戰(zhàn)功。但使它們得以出彩的還得是起到催化劑作用的貨幣金屬。指著榮譽(yù)長廊上的一個(gè)個(gè)反應(yīng)，金老先生自豪地向記者介紹道：“這條長廊便是我們貨幣金屬的榮譽(yù)墻。你看這一個(gè)個(gè)反應(yīng)在生活中都發(fā)揮了重要的作用，為生產(chǎn)生活做出了巨大的貢獻(xiàn)。倘若失去了我們貨幣金屬家族的協(xié)助，這些反應(yīng)就難以進(jìn)行?？梢院敛豢鋸埖卣f，是我們貨幣金屬家族促成了這些反應(yīng)，這些反應(yīng)本身就是我們的榮譽(yù)！”

記者努力回憶這些反應(yīng)的催化劑條件，毫無意外地發(fā)現(xiàn)均可與打造出這些化學(xué)方程式的金屬對應(yīng)上。記者忍不住贊嘆貨幣金屬家族的廣泛催化性能，但看著有一些反應(yīng)是以金為催化劑，記者也有些許的困惑，向金老先生問道：“金老先生，我們知道，因?yàn)檫^渡金屬存在空軌道，使得其容易接受孤對電子，使你們可以為反應(yīng)物牽上紅線，并且由于d電子的存在，形成反饋π鍵，活化價(jià)鍵，讓反應(yīng)物們情投意合，經(jīng)你們之手，使他們喜結(jié)連理。但您化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定可是眾所周知的，居然也能夠作為催化劑牽線搭橋？”

金老先生聽到這笑了笑，說道：“是啊，因?yàn)槲业男再|(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生反應(yīng)，所以才被選為貨幣金屬的代表。但這只是表面上的我，因?yàn)槲冶旧碓又g的相互作用力比較強(qiáng)，使我表面和其他分子之間的相互作用力很弱，也就不容易吸附氣體[6]。倘若將我分割成小塊，成為納米金，我也能夠成為一種性能優(yōu)異的催化劑哦[9]！”

聽到這里，記者不由自主瞪大了雙眼。

金老先生淡然一笑，繼續(xù)說道：“我三價(jià)離子的d電子軌道能夠接受炔烴的π電子形成σ鍵，同時(shí)我的d電子又可以與炔烴形成一個(gè)d-p反饋π鍵，活化炔烴的叁鍵[10]，為氫氣或者氯氣牽上紅線，此時(shí)氫氣、氯氣便可以與炔烴一拍即合，完成乙炔的氫氯化反應(yīng)。同樣地，我也能夠活化碳碳雙鍵，活化聯(lián)烯烴從而拓展了聯(lián)烯化學(xué)[10]。此外，想必你在榮譽(yù)墻上也看到了，我能夠催化一氧化碳氧化。但僅憑借這一點(diǎn)可不足以登上榮譽(yù)墻，還有一點(diǎn)非常重要的是，即使在-76 °C下我依舊能夠保持催化活性！這可是非常難能可貴的，意味著氧化一氧化碳的過程可以在地球幾乎每一個(gè)角落進(jìn)行。”

與自己常識相矛盾的催化性質(zhì)使記者目瞪口呆。看著記者吃驚的表情，金老先生只是微微一笑，謙虛地說道：“連如此無趣的我都能參與催化那么多的反應(yīng)，我們家族的其他成員就更不必多說了。就拿老朋友‘銀’來說，在降解染料污水方面他可有一手。他能與還原氧化石墨烯相互協(xié)作，靠著石墨烯老兄抓住染料分子，再由納米銀在紫外光下產(chǎn)生電子，通過石墨烯轉(zhuǎn)移到染料分子上，讓染料分子接受電子并發(fā)生一系列自由基反應(yīng)從而降解為小分子[11]，為改善環(huán)境做出了很大的貢獻(xiàn)呢?！?/p>

銀老先生聽了有點(diǎn)不好意思地?fù)蠐项^，補(bǔ)充說道：“我們家族幾乎每一位成員都有成為催化劑的潛力。就像鈀小弟，可謂是年少有為，憑借著擁有全滿d軌道和全空s軌道的特性，在催化領(lǐng)域大放異彩。他還與著名的格氏試劑協(xié)同作用，牽起碳與碳之間的紅線，共同解決了有機(jī)反應(yīng)中‘碳碳難連’的問題，實(shí)現(xiàn)了碳-碳偶聯(lián)[12]，屢次斬獲諾貝爾化學(xué)獎呢！還有鉑，作為催化劑常被用于催化長鏈烷烴的裂解和汽車中烷烴的完全燃燒[9]。還有，還有……”

聽著銀老先生滔滔不絕地講述著各個(gè)成員在催化領(lǐng)域的廣泛用途，記者也明白了，貨幣金屬家族的繁榮是每位成員共同努力的結(jié)果，他們在催化領(lǐng)域的普遍參與一定是這個(gè)家族興旺的一個(gè)重要原因！

4 前沿科技，煥發(fā)光彩

穿過長廊，記者一行人來到了后院。與充滿金屬光澤的廳堂不同，這里少了幾分金屬光澤，但多了些別樣的色彩。面對充滿好奇的記者，金老先生也決定給記者露一手。他與水相擁，漸漸分散進(jìn)了水中。令人吃驚的是，原本金黃的外表發(fā)生了改變，變?yōu)榱思t色。見到眼前這幅景象，記者目瞪口呆，不由得問道：“金老先生，您這是發(fā)生了什么？”

見到記者這副吃驚的模樣，金老先生爽朗地笑了：“別擔(dān)心，我沒事。我的外表被人們熟知是金黃色，可如果我被不斷地分割，直到納米尺度，在水溶液中，我就會變成紅色。因?yàn)槲疫@種顏色的變化，早在1600年前的古羅馬，我的納米粒子就被用于裝飾了。他們將納米金粒植入玻璃中，制造出了稀世珍寶‘盧奇格斯杯’。如圖1所示，當(dāng)光從正面照時(shí)杯體呈綠色，而從內(nèi)部照射時(shí)則呈紅色[13]。你覺得神奇不？”

圖1 光線從正面(左)和內(nèi)部(右)照射盧奇格斯杯(lycurgus cage cup)時(shí)的圖片[13]

記者聽了金老先生的解釋，漸漸明白了其中的奧秘。接著，金老先生補(bǔ)充道：“不止如此，因?yàn)楸环稚⒃诹巳芤褐?，我的體積也增大了許多，僅僅小米粒大小的金粒就能夠制成為幾升納米金溶液。不止體積極大增加，而且催化效果也高了許多，因此納米金溶液在科學(xué)領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用?！?/p>

“金老先生，您這兒是貨幣金屬家族啊，按理應(yīng)該是無機(jī)物的家族，但我怎么還看到了許多有機(jī)物分子呢！”記者在后院注意到了這點(diǎn)，提問道。

“哈哈，咱們貨幣金屬家族和有機(jī)物家族的緣分可不淺啊。就比如在團(tuán)簇領(lǐng)域，貨幣金屬家族，尤其是我們金、銀、銅三兄弟可以與那些有機(jī)分子小家伙構(gòu)成幣金屬團(tuán)簇有機(jī)體系，他們雖然不屬于貨幣金屬，但他們的存在卻使我們家族煥發(fā)了新的光彩呢！”金老先生聽到記者的疑惑笑著回答道。

聽到“團(tuán)簇”這個(gè)新名詞，記者忍不住好奇問道：“我很少聽聞‘團(tuán)簇’這個(gè)詞，您能詳細(xì)地和我們說說什么是團(tuán)簇嗎？”

銀老先生解釋道：“團(tuán)簇啊(圖2)，是介于單原子和納米顆粒之間的一個(gè)物質(zhì)層次，由幾個(gè)到幾千個(gè)數(shù)目不等的原子通過物理或化學(xué)作用組成。就好比一個(gè)教室里，人太多就會因?yàn)閾頂D而顯得雜亂無序，而團(tuán)簇恰好實(shí)現(xiàn)了人剛好坐滿，整整齊齊的這么一種狀態(tài)，顯得井然有序。因此，團(tuán)簇具有準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)，有利于研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，是認(rèn)識微觀物質(zhì)世界的一個(gè)重要橋梁。就像我們熟知的富勒烯C60就是一個(gè)經(jīng)典的團(tuán)簇?！?/p>

圖2 典型的幣金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[14]

4.1 光致發(fā)光

記者點(diǎn)了點(diǎn)頭：“原來如此，那么咱們貨幣金屬團(tuán)簇有什么特性呢？”

金老先生捻了捻胡須：“很有趣一個(gè)特征就是我們的團(tuán)簇能發(fā)光！之前提到團(tuán)簇具有一些分子軌道的特性，團(tuán)簇中的電子在光源的激發(fā)下也可以發(fā)生電子躍遷從而產(chǎn)生發(fā)光[14]。再加上你之前看到的那些各種各樣的有機(jī)物小家伙作為我們團(tuán)簇的配體修飾我們，還可以改變發(fā)光的顏色。那些小家伙與我們的團(tuán)簇協(xié)作，改變團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，在許多領(lǐng)域都發(fā)揮著作用?！?/p>

銀老先生笑著補(bǔ)充道：“因?yàn)榻?、銀、銅對生物的毒性很小，而且和DNA、多肽和蛋白質(zhì)等生物大分子有著優(yōu)異的親和能力，所以我們在生命科學(xué)這一領(lǐng)域可是很受歡迎的哦。拿銅老弟來說吧，他的儲量大、毒性小，而且銅團(tuán)簇有著優(yōu)異的發(fā)光性能、穩(wěn)定性和生物相容性，非常適合用于生命科學(xué)。就比如有一種以聚胸腺嘧啶單鏈DNA保護(hù)的熒光銅納米團(tuán)簇，可以實(shí)現(xiàn)無標(biāo)記、無成本地檢測血清樣品中的過氧化氫[14]，有著非常廣闊的應(yīng)用前景?！?/p>

4.2 聚集誘導(dǎo)發(fā)光

金老先生接著說道：“其實(shí)不止光致發(fā)光這一種方式可以使我們的團(tuán)簇發(fā)光，還有一種方式即聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)也可以使我們發(fā)光(圖3)。”

圖3 一種金納米團(tuán)簇的AIE效應(yīng)照片[15]

“聚集誘導(dǎo)發(fā)光？那又是什么……”聽著這一系列的新名詞，記者有點(diǎn)暈頭轉(zhuǎn)向。

“聚集誘導(dǎo)發(fā)光的原理并不難懂，簡單地來說就是有些處于激發(fā)態(tài)的分子主要是通過自身旋轉(zhuǎn)和振動的方式釋放能量，但因?yàn)槟承┰蚴狗肿幼陨淼倪\(yùn)動受到了限制，那么這些分子原本釋放能量的方式就受到了阻礙，于是他們便另辟蹊徑，通過發(fā)光的方式向外輻射能量。因?yàn)橐话闶峭ㄟ^聚集的方法限制分子自身的轉(zhuǎn)動，從而發(fā)光，所以也叫做聚集誘導(dǎo)發(fā)光[16]?！笨粗苫蟮挠浾撸鹄舷壬忉尩?。

“原來如此?！庇浾唿c(diǎn)點(diǎn)頭。

銀老先生在一旁補(bǔ)充道：“AIE可是由我國化學(xué)家唐本忠院士提出的??！我們貨幣金屬團(tuán)簇因?yàn)榇嬖趎-σ*、n-π*和π-π*等空間共軛的弱相互作用以及金屬和配體之間的氫鍵、靜電作用等超分子作用力，從而可以穩(wěn)固簇與簇之間、簇內(nèi)部的相互作用，限制了配體的運(yùn)動和振動，使熒光亮度能變得更高呢[14]。因此我們貨幣金屬家族在AIE領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景?！?/p>

5 結(jié)語

“上至一些前沿領(lǐng)域的開拓發(fā)展，下到基礎(chǔ)生產(chǎn)的創(chuàng)新改良，貨幣金屬家族在許多領(lǐng)域都保持了他們的競爭力。他們雖然被冠以貨幣的名號，但作用卻不止貨幣那么簡單，用途絕不僅限于金融領(lǐng)域，貨幣金屬的應(yīng)用早已經(jīng)貫穿了我們生產(chǎn)生活的始末?！庇浾卟唤锌?。

看到這里，貨幣金屬家族長盛不衰的秘密已經(jīng)悄然浮出水面。貨幣金屬家族起始于貨幣，但并不止步于此。通過創(chuàng)新優(yōu)化傳統(tǒng)的方法，落于實(shí)處，使其更好地服務(wù)于社會，同時(shí)不斷地發(fā)掘自身的潛力，將自己投入到更多、更廣泛的應(yīng)用當(dāng)中去，這或許就是貨幣金屬家族的成功秘訣了吧。