談“腐”色變

譚森珂，李萬舜

四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065

1981年，我國臺灣民航客機(jī)B-737因機(jī)身下部高強(qiáng)度鋁合金結(jié)構(gòu)件多處發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕和剝蝕，進(jìn)而形成裂紋，導(dǎo)致空難；2001年，四川宜賓南門大橋因承重鋼纜發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂成三截；2013年，山東青島一石油管道由于腐蝕減薄導(dǎo)致泄漏，引發(fā)油氣爆炸，造成62人死亡、136人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)7.5億元[1]……

可怕的腐蝕令人談之色變，沉重的代價迫使警鐘長鳴，我們終將面對，無聲的腐蝕背后隱藏的巨大的威脅。

今天是“世界腐蝕日”(每年4月24日)，本期《走近化學(xué)》欄目將帶領(lǐng)大家參觀腐蝕博物館，揭開腐蝕的神秘面紗……

1 什么是腐蝕

腐蝕博物館坐落在城市中部，不但富麗堂皇，還充滿著智慧與神秘色彩。走進(jìn)博物館，映入眼簾的是一塊大大的牌匾，上面寫著“corrodere”。我感到疑惑，這個詞是什么含義呢？

導(dǎo)游察覺到我的不解，解釋道：“‘腐蝕’這個術(shù)語起源于拉丁文‘corrodere’，有腐爛、損壞、磨損之意?？茖W(xué)家們最初將腐蝕定義為金屬材料在周圍介質(zhì)的作用下產(chǎn)生損毀。但隨著非金屬材料的快速發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)，在某些介質(zhì)中，非金屬也會被破壞，由此腐蝕的范疇便被拓展至所有材料。其實，腐蝕現(xiàn)象在生活中隨處可見。你是否有注意到銹跡斑斑的鐵鎖(圖1)，博物館門前‘穿綠衣’的銅獅子(圖2)，或是面目全非的混凝土橋墩(圖3)，這些都是腐蝕惹的禍。

圖1 生銹的鎖[2]

圖2 銅獅子[3]

圖3 混凝土橋墩[4]

1.1 腐蝕類型

1.1.1 電化學(xué)腐蝕

跟隨著導(dǎo)游的步伐，我們首先來到了“電化學(xué)腐蝕館”。

“電化學(xué)腐蝕是一類在電解質(zhì)溶液作用下的腐蝕形式，在腐蝕中占主要部分，其腐蝕機(jī)理比較復(fù)雜，受許多因素的影響?！睂?dǎo)游指了指面前叫做“離子雙電層”的一幅圖(圖4)說道，“較活潑的金屬浸入電解質(zhì)溶液時，其表面的原子會變得躁動起來，在極性水分子和電解質(zhì)離子的誘惑下拋棄電子，變成水化離子進(jìn)入溶液。不過在靜電作用的約束下，他們也不能跑得太遠(yuǎn)，只能在金屬表面附近活動，這就構(gòu)成了金屬側(cè)帶負(fù)電、溶液側(cè)帶正電的第一類雙電層。不太活潑的金屬難以抵抗高濃度、強(qiáng)正電性金屬離子的入侵，溶液中的金屬離子將沉積到金屬表面，形成金屬側(cè)帶正電、溶液側(cè)帶負(fù)電的第二類雙電層?！?/p>

圖4 離子雙電層示意圖

“還好我提前做好了功課，我知道雙電層中還有偶極雙電層和吸附雙電層?！蔽易孕诺卣f道。

“你說得沒錯，雙電層猶如平板電容器，兩側(cè)有著納米級的微距離，施加很小的電壓就會形成極高的電場強(qiáng)度。雙電層理論對現(xiàn)代電化學(xué)的發(fā)展起著推動作用，尤其體現(xiàn)在電化學(xué)分析和雙電層電容器等領(lǐng)域[5]。”

“導(dǎo)游先生，我聽說在電化學(xué)腐蝕的世界里，金屬的腐蝕能力取決于一個神秘的參數(shù)——標(biāo)準(zhǔn)電極電位，或者叫做電動序。其值越負(fù)，發(fā)生電化學(xué)腐蝕的傾向就越大，對吧？”

導(dǎo)游先生指著一幅密密麻麻的圖表，說道：“沒錯，館中收藏著常見金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位表(表1)，請看這邊，這可是我們的鎮(zhèn)館之寶。電極電位又叫做電極電勢，其實就是電極反應(yīng)導(dǎo)致雙電層的電位躍。標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測量是以氫原子作為參比電極，也就是將氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位規(guī)定為零。我們常說的活潑金屬就是指電動序小于0的金屬，這些金屬在酸性介質(zhì)中會被腐蝕?！?/p>

表1 常見金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eo [6]

導(dǎo)游興致盎然地講道：“人類世界離不開氧氣，可在金屬材料的眼中，氧氣卻是其頭號勁敵。究其原因是氧氣具有很強(qiáng)的吸電能力，往往能夠奪得活潑金屬的電子而在陰極發(fā)生反應(yīng)，引起金屬發(fā)生耗氧腐蝕?！?/p>

好記性不如爛筆頭，我在筆記本中寫下氧氣在陰極發(fā)生的反應(yīng)：

1.1.2 化學(xué)腐蝕

五步一樓，十步一閣。偌大的腐蝕博物館深深吸引著我，我迫不及待地沖進(jìn)下一個展館……

“我們現(xiàn)在所在的展館叫‘化學(xué)腐蝕館’，某些物質(zhì)天生就是死對頭，一旦直接接觸便會爆發(fā)戰(zhàn)爭。比如，大多數(shù)酸是活潑金屬的天敵，兩者一接觸就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；酸雨中的氮氧化物、硫氧化物等酸性物質(zhì)會對建筑造成不可逆的沖蝕；某些金屬(例如鈉)哪怕是在干燥空氣中也會被氧氣慢慢‘折磨’，生成對應(yīng)的金屬氧化物?！?/p>

“化學(xué)腐蝕中也有電流產(chǎn)生嗎？”我好奇地問道。

導(dǎo)游先生回答說：“其實不然，化學(xué)腐蝕過程中沒有電化學(xué)的參與，所以也不會有電流產(chǎn)生?！?/p>

“化學(xué)腐蝕真是太可惡了，對我們寶貴的金屬資源造成如此大的傷害?！蔽亦?。

“不過，化學(xué)腐蝕也有利用價值，可在加工工藝中用化學(xué)試劑蝕刻金屬、玻璃等試件，進(jìn)行表面拋光等處理。例如，傳統(tǒng)加工會對石英玻璃表面造成損傷，可利用氫氟酸進(jìn)行化學(xué)拋光，再及時除去生產(chǎn)的六氟硅酸，獲得平滑、光潔表面[7]。”導(dǎo)游指著入展的一片晶瑩剔透的石英玻璃說道。

我迅速記下石英玻璃化學(xué)拋光的方程式：

1.2 腐蝕電池

突然，我察覺到有個裝置中正在“咕嚕咕?！钡孛爸鴼馀?，只見放在稀鹽酸溶液中的純鋅塊表面不斷產(chǎn)生氣體(圖5a)。我思考了一會兒說道：“這肯定是鋅與鹽酸生成的氫氣，不過，旁邊同樣浸入稀鹽酸溶液中的含雜質(zhì)銅的鋅塊表面產(chǎn)生的氣泡更多(圖5b)，反應(yīng)速率更快，這又是怎么回事呢？”

圖5 稀鹽酸中純鋅(a)與含雜質(zhì)銅鋅(b)腐蝕示意圖

“你觀察得真仔細(xì)！這是因為有雜質(zhì)的鋅塊會形成腐蝕電池，加速了鋅(陽極)溶解的過程，而氫離子就更容易在雜質(zhì)銅(陰極)得到電子，腐蝕速率也就增大了。當(dāng)然，如果用導(dǎo)線將鋅塊和銅塊相連(圖6a)，或者是直接接觸也會類似地形成腐蝕電池(圖6b)?！?/p>

圖6 導(dǎo)線相連(a)與直接接觸(b)的銅鋅塊腐蝕電池示意圖

“咦，腐蝕電池怎么和原電池有點(diǎn)相似，它們有什么區(qū)別呢？”我陷入了沉思。

“這是一個好問題，原電池和腐蝕電池在原理上并無本質(zhì)區(qū)別，只不過原電池能將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，而腐蝕電池的陰陽兩極是短路的，產(chǎn)生的電流不會對外做功。腐蝕電池釋放出來的化學(xué)能會以熱能消失在環(huán)境中，不能被利用，只會導(dǎo)致金屬材料徒然遭受破壞?！睂?dǎo)游補(bǔ)充道，“腐蝕電池非常自私，他總是使腐蝕過程以最有利于自己的方式進(jìn)行，所以其形成總是會加速腐蝕[8]。”

2 神奇的鈍化

正在我們打算前往二樓時，我突然發(fā)現(xiàn)角落里有個鐵制儲罐，中間貼著“95%濃硫酸”的標(biāo)簽。我心里一顫，驚慌地問：“鐵不是會與濃硫酸反應(yīng)嗎？怎么還可以用鐵罐儲存濃硫酸呢？”

“這涉及到某些金屬的神奇特性——鈍化。常溫下鐵與濃硫酸的確會反應(yīng)，不過會生成致密的氧化膜(Fe3O4)附著在鐵的表面，阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，仿佛是被施加了一串咒語，從活潑的狀態(tài)轉(zhuǎn)變成遲鈍的狀態(tài)。”

“也就是說，一遇到濃硫酸，鐵就會犧牲小我，保全大我嗎？”我對鐵家族的團(tuán)結(jié)感到震驚。

“是的，不過要注意的是，這層致密的保護(hù)膜會在高溫時受到破壞，”導(dǎo)游先生提高音量強(qiáng)調(diào)，“所以千萬不要用鐵罐來儲存熱的濃硫酸！”

“那還有哪些金屬具有鈍化的特性呢？”我問道。

“鈍化是一門非常復(fù)雜的學(xué)問，不同金屬的鈍化趨勢也是不同的，并且還受介質(zhì)、pH、溫度、含氧量等因素的影響。比如Fe和Al在濃硫酸、濃硝酸中都具有鈍化特性，在相同條件下，Al的鈍化趨勢大于Fe。并且酸液的溫度對Fe和Al的鈍化影響很大。在65%的濃硝酸中，F(xiàn)e在0 °C作用才能獲得較好的保護(hù)膜；而Al在常溫時形成的氧化膜比Fe更厚一些，所以Al抵抗?jié)庀跛岣g的能力更強(qiáng)，這可能就是工業(yè)中更多用鐵罐盛裝濃硫酸而用鋁罐盛裝濃硝酸的原因了[9]。”

鐵與冷濃硫酸鈍化反應(yīng)方程式：

鋁與冷濃硝酸鈍化反應(yīng)方程式：

我一邊記著筆記，一邊問道：“那我們豈不是可以利用鈍化特性，在某些金屬中加入易鈍化的元素，幫助合金形成鈍化膜，提高其耐蝕性嗎？”

“沒錯，如在不銹鋼中加Mo可以提高在含氯離子溶液中的耐蝕性[6]。其實，利用金屬鈍化來提高耐蝕性在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，你提到的合金化手段只是其中之一。請跟我一同前往二樓的‘防腐館’，那里有許多人們非常關(guān)注的防腐知識。”

3 五花八門的防腐措施

寒云散過漫清新，物色樓中仔細(xì)巡?？此撇淮蟮摹胺栏^”中卻陳列著各式各樣的防腐裝置，請跟我繼續(xù)探索腐蝕的奧秘……

3.1 電化學(xué)保護(hù)

“既然我們已經(jīng)知道了腐蝕的原理，我們就反其道而行之來抵抗腐蝕的侵害。首先，請容我介紹電化學(xué)保護(hù)，其又可分為陰極保護(hù)和陽極保護(hù)兩種。前面提到，腐蝕電池會產(chǎn)生電流，電流方向是陰極指向陽極，于是我們就可以外加反向電流，將容易腐蝕的金屬陽極與直流電源的負(fù)極相連，這種方法叫做外加電流陰極保護(hù)。換個角度，我們可以將電位更負(fù)的金屬連接到被保護(hù)金屬上，這時此金屬就會在電解質(zhì)中形成腐蝕電池，作為陽極發(fā)生腐蝕，這叫做犧牲陽極的陰極保護(hù)[10]?！?/p>

“這樣的話就不用外加電源裝置，經(jīng)濟(jì)又方便?！蔽依^續(xù)記著筆記。

導(dǎo)游先生補(bǔ)充道：“沒錯，不過犧牲的陽極損耗到一定程度時需要更換?！?/p>

我靈機(jī)一動，說道：“陰極保護(hù)是讓被保護(hù)的金屬作為陰極，那陽極保護(hù)一定就是讓被保護(hù)的金屬作為陽極了吧？”

“非常正確！陽極保護(hù)利用了金屬的鈍性，仍然用外加直流電源供電，不過被保護(hù)的金屬連電源的正極，使金屬維持在鈍態(tài)。值得一提的是，陽極保護(hù)適用范圍較窄，只適用于能夠鈍化的金屬在氧化性介質(zhì)中的情況[11]。另外還有一類叫陽極性緩蝕劑的物質(zhì)能夠促使金屬鈍化，但在添加這類緩蝕劑時要注意用量，用量不足時不僅不能緩蝕，反而會增大腐蝕速率?！?/p>

3.2 涂層防護(hù)

“我還知道工程中的防腐常常利用涂層技術(shù)，為金屬材料穿上一層厚厚的保護(hù)衣。導(dǎo)游先生，你能為大家舉一些例子嗎？”

“說到涂層，那我必須要提一提工程中防腐的得力戰(zhàn)將——聚乙烯(PE)。PE是一種結(jié)構(gòu)簡單、用途廣泛的熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，能抵抗大多數(shù)非強(qiáng)氧化性酸(如稀硝酸、稀硫酸、氫氟酸、磷酸、任何濃度的鹽酸等)的腐蝕。對于石油運(yùn)輸管道，常采用3PE防腐涂層與外加電流陰極保護(hù)組合使用。3PE結(jié)構(gòu)即底層為環(huán)氧粉末涂料，中層為膠黏劑，外層為聚乙烯涂層，其抗腐蝕性能非常出色[12]。對了，你聽說過塑料王——聚四氟乙烯(PTFE)嗎？”

“聚四氟乙烯？我曾在化學(xué)實驗室的磁力攪拌子中看見過他的身影，他能抵抗絕大多數(shù)有機(jī)溶劑的腐蝕，就算將其浸泡在王水中也能穩(wěn)如泰山?！?/p>

“看來PTFE聲名遠(yuǎn)揚(yáng)??！”導(dǎo)游解釋道，“碳氟共價鍵的鍵能較高，并且氟原子核對核外電子和成鍵電子云的束縛作用較強(qiáng)，所以PTFE比PE的化學(xué)穩(wěn)定性更強(qiáng)[13]?！?/p>

“原來如此。”

3.3 微生物防腐措施

我目光一轉(zhuǎn)，看見一個培養(yǎng)皿里有零零散散的菌落，我疑惑不已，問道：“為什么你們還需要培養(yǎng)細(xì)菌呢？難道研究腐蝕還與細(xì)菌有關(guān)？”

“當(dāng)然，微生物的腐蝕破壞能力不容小覷，由微生物腐蝕造成的損失約占腐蝕總損失的10%-20%，地下管線更容易遭受微生物的進(jìn)攻[14]。微生物能在金屬表面快速繁殖形成一層不連續(xù)生物膜，導(dǎo)致表面不均勻，并且其代謝作用還可能產(chǎn)生酸性有害物質(zhì)。這個培養(yǎng)皿里是我們正在研究的硫氧化細(xì)菌，會將硫、硫化物、亞硫酸鹽等物質(zhì)氧化成硫酸。除此之外，土壤中存在與腐蝕有關(guān)的微生物種類還有很多，科學(xué)家們也提出眾多微生物腐蝕防護(hù)方法，如破壞微生物的生長環(huán)境、采用生物控制改變危害菌的新陳代謝過程等。在實際應(yīng)用中，殺菌劑一直是抵抗微生物的高手[15]?！?/p>

3.4 腐蝕方法的選擇

二樓走廊的盡頭掛著醒目的橫幅，上面寫著“量體裁衣，綜合考慮”。誠然，很難從如此五花八門的防腐措施中選擇出最好的，往往需要從實際出發(fā)，考慮防腐效果、環(huán)境介質(zhì)、經(jīng)濟(jì)性、施工難度等因素，必要時組合使用。

4 結(jié)語

走出博物館，我意猶未盡，“腐蝕”兩個字聽起來似乎不再讓我感到害怕。知己知彼方能百戰(zhàn)百勝，隨著科技的進(jìn)步，我相信人們終能最大程度削弱腐蝕帶來的破壞，走出談“腐”色變的時代！

每年由腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值的2%-4%，不僅造成材料和能源的浪費(fèi)，還容易導(dǎo)致環(huán)境污染甚至是重大事故災(zāi)難[16]。新型高效防腐技術(shù)的研究迫在眉睫。雖然腐蝕無法完全避免，但若我們能夠運(yùn)用所學(xué)知識減緩腐蝕程度，也具有重要意義。

本期《走近化學(xué)》之——腐蝕博物館之旅到這里就告一段落了，我們下期再會！