熒火魔法
——熒光水凝膠的繽紛世界

韓書，楊淑涵，盧裕楊，李芳，李有桂

合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，合肥 230009

“日色晶熒光眩眼，細(xì)逐游絲明滅”“壇上熒光宵禮斗，匣中劍影曉橫秋”“熒光河九潤，佳暈日初璇”“幾點熒光流曲徑，細(xì)細(xì)荷風(fēng)，卷碎玲瓏景”，熒光點點，游絲明滅，古詩中的熒光夢幻美景，讓我們魂牽夢繞。日常生活中我們也會接觸到各種各樣的熒光產(chǎn)品，如繽紛多彩的熒光筆、熒光棒。使用熒光筆進行標(biāo)記，熒光筆仿佛被施加了魔法，寫下的字跡在光照下會發(fā)出炫目的光，從而加深我們對知識點的記憶，激發(fā)我們的學(xué)習(xí)興趣。

為了實現(xiàn)鈔票及重要證件等物品的防偽，會使用特殊的熒光油墨對鈔票和證件等物品進行防偽處理。這種特殊的油墨在紫外線下會發(fā)出熒光。因此，當(dāng)用驗鈔筆進行防偽驗證時，在驗鈔筆紫外燈照射下，真幣或真的證件，會有相應(yīng)的熒光數(shù)字或圖案顯示。若沒有出現(xiàn)相應(yīng)的熒光數(shù)字或圖案，那一定是假幣或假證件。

新冠疫情爆發(fā)以來，新冠核酸檢測成為我們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常需要進行的一項檢測。新冠核酸檢測所使用的正是熒光定量檢測技術(shù)，通過使用特定的熒光分子進行標(biāo)記，制備熒光分子探針，根據(jù)熒光信號強度實現(xiàn)核酸定量分析。

熒光筆、防偽熒光油墨和熒光分子探針發(fā)光現(xiàn)象背后，其實都蘊含著重要的化學(xué)知識——熒光。熒光是物質(zhì)或分子在光激發(fā)下發(fā)出的冷光，是一種光致發(fā)光現(xiàn)象。熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光與其本身目視顏色不同[1]。

熒光分子由于光化分解作用，熒光不穩(wěn)定，強度會逐漸減弱。水凝膠是一類極為親水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠。將熒光劑固載于水凝膠體系中可在一定程度上降低熒光試劑的光化分解作用，使發(fā)光更加穩(wěn)定[2]。同時水凝膠體系中由于減少了分子間碰撞，從而減少了熒光淬滅效應(yīng)，熒光強度顯著提高[3]。

本科普實驗通過兩種簡單的熒光水凝膠制備方法，分別合成可書寫繪畫的液態(tài)熒光水凝膠油墨和具有穩(wěn)定形貌的固態(tài)熒光水凝膠微珠。通過在水凝膠體系中固載不同的熒光試劑可以制備發(fā)射不同顏色熒光的熒光水凝膠材料。進一步利用所制備熒光水凝膠油墨和熒光水凝膠珠進行繪畫和藝術(shù)創(chuàng)作，繪制變色熒光油畫和熒光水凝膠藝術(shù)品，讓人們在感受化學(xué)的藝術(shù)魅力的過程中了解熒光現(xiàn)象和原理，激發(fā)人們利用熒光來美化生活，服務(wù)生活，發(fā)現(xiàn)化學(xué)中的樂趣。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 熒光發(fā)光原理

如圖1所示，按照激發(fā)態(tài)電子自旋不同，分子可分為單重態(tài)(S態(tài))和三重態(tài)(T態(tài))。大部分的熒光分子都處于能級最低的基態(tài)單重態(tài)(S0)。當(dāng)用一定的激發(fā)光照射熒光分子，處于基態(tài)單重態(tài)的熒光分子吸收了一定波長的光后，被激發(fā)躍遷至第一、第二、…等激發(fā)態(tài)單重態(tài)(S1，S2，…)。然而處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，根據(jù)Kasha規(guī)則，激發(fā)態(tài)分子會通過內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動馳豫無輻射躍遷途徑回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級(S1)。當(dāng)處于第一激發(fā)單重態(tài)最低振動能級的激發(fā)態(tài)分子進一步以輻射躍遷(發(fā)光)的形式，釋放多余的能量，回到基態(tài)單重態(tài)(S0)，就會發(fā)出熒光。這個過程通常發(fā)生在10-6-10-9s以內(nèi)，過程十分迅速，且當(dāng)停止激發(fā)光照后，熒光立即消失[4]。此外，激發(fā)態(tài)分子并不是將全部能量都以光子的形式輻射出來，而是先要經(jīng)歷振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換、外轉(zhuǎn)換等無輻射躍遷途徑，先行損失激發(fā)態(tài)分子的一部分能量。因此，熒光分子發(fā)射光的能量低于其激發(fā)光的能量，也就是熒光發(fā)射光波長長于其激發(fā)光波長[5]。這種熒光發(fā)射光波長較其激發(fā)光波長往長波方向移動的現(xiàn)象，稱為斯托克斯位移，由斯托克斯在1852年首次觀察到而得名。

圖1 分子能級圖

熒光素、熒光桃紅B、曙紅Y、吖啶黃素、鈣黃綠素和玫瑰紅B均為熒光分子，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。這些熒光分子在吸收一定的光能后，分子躍遷至激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的過程中，將發(fā)射出不同波長即不同顏色(綠色、桃紅色、紅色、黃色、黃綠色、橙紅色)的熒光?；旌喜煌瑹晒夥肿?，比如熒光素和熒光桃紅B (熒光素+熒光桃紅B)，或曙紅Y和熒光桃紅B (曙紅Y+熒光桃紅B)，混合熒光試劑中兩種熒光分子的發(fā)射光將發(fā)生疊加，從而改變原熒光分子的發(fā)光顏色。

圖2 熒光試劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式

1.1.2 熒光水凝膠合成原理

水凝膠是由大量親水性基團或結(jié)構(gòu)域的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，水滲透進入這些聚合物網(wǎng)絡(luò)后導(dǎo)致膨脹，形成水凝膠。向堿性水溶液中加入殼聚糖，通過冷凍-溶解法可使殼聚糖形成液態(tài)水凝膠聚合物。液態(tài)水凝膠具有一定的粘稠性和流動性。將熒光試劑加入液態(tài)水凝膠中，經(jīng)過攪拌混合后，熒光試劑分子通過物理吸附作用和分子間相互作用力等進入水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，形成均勻的液態(tài)熒光水凝膠。

將海藻酸鈉溶液，滴加到CaCl2溶液中，Ca2+與海藻酸鈉中的Na+發(fā)生離子交換，海藻酸鈉液滴發(fā)生固化反應(yīng)形成水凝膠微珠[6]。固態(tài)水凝膠微珠具有穩(wěn)定的形貌，良好的單分散性，較高的穩(wěn)定性和一定的剛性。若預(yù)先將海藻酸鈉與熒光試劑混合，將海藻酸鈉與熒光試劑的混合溶液，滴加到CaCl2溶液中，在海藻酸鈉與熒光試劑的混合溶液液滴發(fā)生固化反應(yīng)時，熒光試劑將通過物理吸附和包埋作用，包裹進入水凝膠微珠聚合物網(wǎng)絡(luò)中，從而制備固態(tài)熒光水凝膠微珠。

1.2 實驗試劑及儀器

1.2.1 試劑

本實驗所使用的試劑如表1所示。

表1 實驗所用試劑

1.2.2 儀器

實驗中所使用的儀器如表2所示。

表2 實驗所用儀器

1.3 實驗步驟

1.3.1 殼聚糖熒光水凝膠的制備

如圖3所示，首先稱取0.45 g氫氧化鋰、0.70 g氫氧化鉀和0.80 g尿素于燒杯中，加入6.0 mL去離子水，配制堿液，攪拌2 min使其溶解。重復(fù)相同步驟，制備得到3份相同的堿液。稱取0.25 g殼聚糖于燒杯中，加入4 mL 0.3 mol·L-1的醋酸溶液，劇烈攪拌40 min得到殼聚糖凝膠溶液。同樣重復(fù)以上步驟，制得3份殼聚糖溶液。在劇烈攪拌下，向每份殼聚糖溶液中同時加入一份堿液與1 mL 50 mmol·L-1的CoCl2溶液?？梢杂^察到在加入Co2+后溶液迅速變藍(lán)，后又變化淡黃色，殼聚糖也與Co2+快速交聯(lián)形成了黃色溶膠。劇烈攪拌2 h后，將溶膠放入冰箱冷凍層，在-20 °C下冷凍2 h。冷凍結(jié)束后將已經(jīng)完全凝固的溶膠于室溫下解凍10 h，解凍后將其攪拌均勻，即制備得到殼聚糖水凝膠。

圖3 殼聚糖水凝膠制備流程圖

接下來配制熒光試劑。稱取0.0066 g熒光素與0.0017 g熒光桃紅B，溶于2 mL去離子水中，得到桃紅色溶液；稱取0.0052 g吖啶黃素，溶于2 mL去離子水中，得到橙色溶液；稱取0.0138 g曙紅Y與0.0017 g熒光桃紅B，溶于2 mL去離子水中，得到紫色溶液，從而制得3種不同熒光試劑。將所配制的3種熒光試劑分別滴加至3份殼聚糖水凝膠中，避光攪拌5 h，經(jīng)過反應(yīng)，分別得到3種不同目視顏色(綠色、黃色和紫色)的液態(tài)殼聚糖熒光水凝膠。合成過程中，熒光分子進入水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致水凝膠顏色發(fā)生變化，表明熒光水凝膠的成功合成。

1.3.2 海藻酸鈉熒光水凝膠微珠的制備

如圖4所示，稱取0.50 g海藻酸鈉于燒杯中，加入50 mL去離子水后，劇烈攪拌3 h，得到淡黃色粘稠的海藻酸鈉溶液。將45 mL海藻酸鈉溶液均勻分為3份，分裝于燒杯中。分別稱取0.0124 g鈣黃綠素、0.0096 g玫瑰紅B、0.0052 g吖啶黃素，溶于2 mL去離子水，得到3種熒光試劑，熒光試劑溶液顏色分別為黃色、紫色、橙色。將所配制的3種熒光試劑分別加入到3份海藻酸鈉溶液中，攪拌30 min。稱取0.5 g CaCl2溶于50 mL水中，分別將攪拌后的熒光海藻酸鈉溶液逐滴滴加到CaCl2溶液中，海藻酸鈉在Ca2+作用下，迅速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在溶液中分別形成3種顏色(黃色、紫色、淺黃色)的固態(tài)海藻酸鈉熒光水凝膠微珠。

圖4 海藻酸鈉熒光水凝膠珠制備流程圖

1.3.3 熒光水凝膠藝術(shù)創(chuàng)作演示實驗

利用熒光水凝膠油墨可以在紙張上進行書寫繪畫，從而得到夜間可發(fā)光的熒光畫作。使用洗凈的毛筆分別蘸取所制備的殼聚糖熒光水凝膠，在白紙上進行涂繪。如圖5所示，殼聚糖熒光水凝膠像顏料一樣被涂在了紙張上并迅速風(fēng)干，得到一副水彩畫。在繪圖過程中，使用由曙紅Y+熒光桃紅B試劑制得的殼聚糖熒光水凝膠繪制花瓣，使用由熒光素+熒光桃紅B試劑制得的殼聚糖熒光水凝膠繪制花的葉片。在紫外燈照射下，所繪制水彩畫由于熒光魔法，產(chǎn)生變色。花瓣由紫色變?yōu)槌壬?，而葉片由暗淡的草綠色變?yōu)橐鄣臒晒饩G，從而得到一幅絢麗的熒光彩圖。此外，也可直接將熒光水凝膠噴灑于紙制干花或鮮花上，制作花束工藝品。如圖6所示，將由曙紅Y+熒光桃紅B制得的熒光水凝膠噴灑于花束上后，在暗夜紫外燈下，干花和鮮花均會發(fā)出絢麗的光芒，產(chǎn)生令人驚艷的發(fā)光效果。

圖5 熒光水凝膠繪畫展示

圖6 熒光水凝膠花束工藝品展示

熒光水凝膠微珠不僅色彩鮮艷，而且具有穩(wěn)定的形貌，可用于進一步組裝和藝術(shù)創(chuàng)作。本實驗使用海藻酸鈉所制得的海藻酸鈉熒光水凝膠微珠，直徑約為5 mm，可以使用鑷子直接從溶液中取出，并按照設(shè)計擺放成一定圖案，如使用由玫瑰紅B、鈣黃綠素和吖啶黃素3種熒光試劑所制備的熒光水凝膠微珠擺放成蝴蝶圖案(圖7)。圖7A展示了所制作熒光水凝膠微珠陣列蝴蝶圖案的照片，圖7B展示了熒光水凝膠微珠陣列蝴蝶圖案在紫外燈照射下的熒光照片?？梢?，熒光水凝膠微珠在日光與紫外燈下分別呈現(xiàn)出不同的顏色。在紫外燈激發(fā)下，熒光水凝膠微珠可發(fā)射出亮麗的熒光，從而使蝴蝶圖案更加絢麗奪目。

圖7 海藻酸鈉水凝膠微珠蝴蝶陣列工藝品(A)及其熒光照片(B)

1.3.4 材料表征

進一步使用熒光光譜儀，分別測試所制備三種殼聚糖熒光水凝膠的熒光光譜(圖8、圖9和圖10)以及三種海藻酸鈉熒光水凝膠微珠的熒光光譜(圖11、圖12和圖13)?？梢园l(fā)現(xiàn)熒光水凝膠的最大發(fā)射波長均大于其最大激發(fā)波長，驗證了熒光的斯托克斯位移效應(yīng)，即熒光分子由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時經(jīng)歷了振動弛豫、內(nèi)轉(zhuǎn)換和外轉(zhuǎn)換等非輻射躍遷過程，導(dǎo)致能量損失，從而發(fā)射出比激發(fā)光能量更低、波長更長的熒光。使用不同的熒光試劑所制備的熒光水凝膠的熒光光譜各有不同，熒光水凝膠的發(fā)射光譜與其各自的熒光發(fā)光顏色相對應(yīng)。

熒光水凝膠的發(fā)光顏色主要與其熒光發(fā)射峰形和最大發(fā)射波長相關(guān)。使用熒光素+熒光桃紅B(圖8)，曙紅Y+熒光桃紅B(圖9)和吖啶黃素(圖10)作為熒光試劑所制備的殼聚糖熒光水凝膠最大發(fā)射波長分別位于513.5、532.8、520.1 nm，其熒光發(fā)射光譜分別與其綠色、橙色和黃綠色熒光發(fā)光相對應(yīng)。此外，混合熒光試劑(熒光素+熒光桃紅B，曙紅Y+熒光桃紅B)中，兩種熒光分子的發(fā)射光譜將發(fā)生疊加，表現(xiàn)出與單獨使用其中某一種熒光分子不同的熒光發(fā)光顏色，類似于顏料調(diào)色板，從而實現(xiàn)對熒光發(fā)光顏色的調(diào)控，得到更多不同發(fā)光顏色的熒光水凝膠材料。

圖8 熒光素+熒光桃紅B殼聚糖熒光水凝膠熒光光譜

圖9 曙紅Y+熒光桃紅B殼聚糖熒光水凝膠熒光光譜

圖10 吖啶黃素殼聚糖熒光水凝膠熒光光譜

分別利用玫瑰紅B、鈣黃綠素和吖啶黃素作為熒光試劑所制備的海藻酸鈉熒光水凝膠微珠，其最大發(fā)射波長分別位于533.1 nm (圖11)、522.9 nm (圖12)和511.5 nm (圖13)，其熒光發(fā)射光譜分別與其橙紅色、黃綠色、綠色熒光發(fā)光相對應(yīng)。

圖11 玫瑰紅B海藻酸鈉熒光水凝膠珠熒光光譜

圖12 鈣黃綠素海藻酸鈉熒光水凝膠珠熒光光譜

圖13 吖啶黃素海藻酸鈉熒光水凝膠珠熒光光譜

2 科普展示與互動方案

殼聚糖熒光水凝膠以及海藻酸鈉熒光水凝膠微珠的制備以及藝術(shù)創(chuàng)作演示實驗都可以用于化學(xué)科普活動之中。本科普實驗主要面向廣大中、小學(xué)生，可在一般的化學(xué)實驗室進行。由于實驗產(chǎn)品的應(yīng)用方式頗具藝術(shù)性，因此也可以對實驗進行優(yōu)化，面向藝術(shù)愛好者，在藝術(shù)展覽館進行科普。

互動方案：

(1) 當(dāng)中學(xué)生進入實驗室學(xué)習(xí)實驗操作時，可以按照上述實驗步驟，制備色彩斑斕的多色熒光水凝膠，觀察凝膠狀態(tài)與溶液狀態(tài)的區(qū)別。進一步觀察熒光水凝膠在日光與紫外光下的顏色，了解熒光物質(zhì)本身顏色與其熒光發(fā)光顏色的區(qū)別。最后，根據(jù)自己的想法，進行繪畫以及藝術(shù)品制作，體驗熒光的魅力，發(fā)現(xiàn)化學(xué)實驗的樂趣。

(2) 當(dāng)面向大眾以及廣大藝術(shù)愛好者時，由于殼聚糖水凝膠以及海藻酸鈉溶液的制備需要一定的時間，而且殼聚糖水凝膠的制備還需要-20 °C冷凍，不宜進行現(xiàn)場操作。因此，可預(yù)先在實驗室完成殼聚糖水凝膠及熒光海藻酸鈉溶液等試劑的準(zhǔn)備。然后，現(xiàn)場讓參與者親自滴加熒光試劑，并改變熒光試劑配比，制備各種顏色的液態(tài)熒光水凝膠和熒光水凝膠微珠，并觀察熒光水凝膠微珠的形成和固態(tài)過程，對比液態(tài)熒光水凝膠與固態(tài)熒光水凝膠微珠的區(qū)別。最后，充分發(fā)揮自己的想象力，進行熒光水彩畫的繪制以及各種熒光工藝品的制作。觀察日光以及紫外光照下熒光藝術(shù)品的不同，自制出驚艷眾人的作品，切身體會化學(xué)的樂趣，發(fā)現(xiàn)化學(xué)之美。

3 實驗特色與創(chuàng)新點

(1) 本實驗將熒光現(xiàn)象與水凝膠材料相結(jié)合，制備新型液態(tài)及固態(tài)熒光水凝膠材料。所提出的熒光水凝膠材料制備過程簡單，綠色環(huán)保。

(2) 本實驗趣味性高，熒光繪畫及熒光工藝品的制作以及觀賞對于大眾極具吸引力。

(3) 本實驗科普性強，便于展示，方便大眾現(xiàn)場參與。

4 結(jié)語

本科普實驗通過制備兩種不同形態(tài)的熒光水凝膠材料，使用所制備熒光水凝膠材料進行熒光水彩畫以及熒光藝術(shù)品的制作和展示，并對所制備熒光水凝膠材料的熒光光譜進行測定，從而讓人們了解熒光現(xiàn)象及其基本原理。此外，讓參與者親自制備熒光水凝膠材料，并發(fā)揮自己的想象力和創(chuàng)造力，制得各種熒光工藝品，更具互動性。形態(tài)各異、色彩繽紛的熒光水凝膠材料及其繪畫和藝術(shù)品制作，更能激發(fā)參與者的興趣，讓更多的人發(fā)現(xiàn)化學(xué)之美，激發(fā)大眾對化學(xué)的興趣。