有機(jī)無機(jī)納米雜化“多面手”
——POSS的奧秘

胡興誠，楊新宇，劉文龍，張興文

哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001

有機(jī)和無機(jī)本是同源于物質(zhì)世界的兄弟，二人自幼一同習(xí)武，但最終卻因天性迥異，無法交融，長大后便分道揚(yáng)鑣，各自踏上不同的修煉之路。

白駒過隙，短短數(shù)年，兄弟二人各自走南闖北，打遍天下武林高手，只為力爭武林霸主之位。待到黑云壓城，黃沙漫天之日，正是有機(jī)無機(jī)交鋒決斗之時，有機(jī)：“我的技能分支(有機(jī)化合物種類)變幻莫測，數(shù)以千萬計，武林霸主非我莫屬！”無機(jī)：“我的耐性強(qiáng)大(耐熱性、耐酸堿腐蝕性優(yōu)越)，刀槍不入，武林至尊應(yīng)我所為！”決斗一觸即發(fā)。

“且慢！”只見遠(yuǎn)處一位劍客身影之人迎面而來，呼喚著有機(jī)與無機(jī)二人，“二位本是同根同源，雖性質(zhì)迥異，但我卻有方法可使二位珠聯(lián)璧合，如此必成大器?！毙值芏水惪谕暎骸皝碚吆稳耍垐笊献鹦沾竺?！”

1 世間竟有如此功法？

“劍客”逐漸走進(jìn)了二人的視野，他說道：“你們不必在意我是誰，只需知道我有一本秘籍，可助二位功力大增?！薄皯{什么信你？”有機(jī)、無機(jī)兩兄弟反問道。只見劍客不緊不慢地捋著胡須，說道：“你們不妨看一看再做決定？”兩兄弟心想，不看白不看。便走上前來接過劍客手里的秘籍，秘籍名為《珠聯(lián)璧合》。翻開秘籍，首先映入眼簾的便是一個大大的結(jié)合示意圖，其外觀面貌可謂神采飛揚(yáng)，新穎奇妙：這是一種神奇的納米籠型結(jié)構(gòu)，它的Si-O-Si無機(jī)骨架在空間中呈現(xiàn)出多面體的結(jié)構(gòu)，位于8個頂點上的Si原子分別連接有一把兵器，這把兵器稱為“R基團(tuán)”(圖1)。兄弟二人心中一緊：“居然還有這種武功！”于是便迫不及待地繼續(xù)翻看。下一頁詳細(xì)解釋了首頁的示意圖，此法名為多面體低聚倍半硅氧烷，簡稱POSS，江湖人稱“有機(jī)無機(jī)納米雜化‘多面手’”，其可將有機(jī)、無機(jī)相結(jié)合，使二人功力倍增。兩兄弟心想：“這不就是為我們準(zhǔn)備的功法嗎？”巨大的好奇心使得二人迫切知道此法如何才能練成，便繼續(xù)翻看。此秘籍詳細(xì)記載了練成方式，并根據(jù)結(jié)合對象不同，有三種不同的屬性[1]：只見第一種兵器是“惰性”屬性：由無機(jī)兄弟與環(huán)己基、環(huán)戊基、異丁基、苯基等兄弟結(jié)合，這一類兵器“相容性”較高；第二種兵器是“活性”屬性：由無機(jī)兄弟與苯乙烯基、丙烯酸酯基、氨基等兄弟結(jié)合，能發(fā)生聚合或者接枝反應(yīng)；第三種兵器兼具“活性”與“惰性”的雙重屬性，這樣不僅能提高“相容性”，同時也能發(fā)生聚合或者接枝反應(yīng)，他們常見的兵器(R基團(tuán))種類如圖2所示。

圖1 POSS (T8)的結(jié)構(gòu)

圖2 常見的R基團(tuán)

這本秘籍的出現(xiàn)，仿佛是打開了一個隱藏著無限的有機(jī)與無機(jī)化學(xué)奧秘的魔盒。兩兄弟看過秘籍后撲通一聲跪倒在地，祈求劍客將此秘籍賜予二人，待到二人修煉成功之后，必定前來報恩。劍客只是微微一笑，便轉(zhuǎn)身離去了。得到秘籍的兩兄弟便開始日以繼夜地錘煉功法，終于有一日他們成功了，蛻變成為了一個武藝超群的絕世高手，從此他們有了另外一個響徹江湖的名號——“改性雜化材料”。

2 《珠聯(lián)璧合》的神通廣大

時光飛逝，多年之后，高分子聚合物家族的成員們逐漸成為了新型材料中的“武打明星”，盡管劍客已退隱山林多年，但卻洞察天下大事，在他眼里這些“武打明星”也并非沒有缺點，例如[2]：有的身體脆弱，耐熱性差導(dǎo)致其在高溫環(huán)境下武功衰減，習(xí)武生涯難成氣候；有的加工流動性差導(dǎo)致其不易塑造成型，難成大器；有的耐氧化性、耐老化、耐油性及強(qiáng)度都比較差，耐性的不足使他們的武功難以更上一層樓。因此，劍客決定重出江湖，對“武打明星”們進(jìn)行改性，打通其“任督二脈”，助推他們登峰造極。

劍客希望能對這些“武打明星”略施法術(shù)，通過POSS與有機(jī)化合物的共聚，將其改性成為“武打巨星”——POSS聚合物納米復(fù)合材料，這樣他們就能集無機(jī)非金屬材料和有機(jī)高分子材料的優(yōu)點于一體，在熱穩(wěn)定性、抗氧化性、表面硬度以及耐燃性方面的造詣與從前相比可謂前途無量，大有可為[3]。

首先經(jīng)由Haddad等[4]的建議，劍客拜訪了硅三醇(底物)和三氯硅烷(偶聯(lián)劑)，表明來意，并聯(lián)合四氫呋喃THF(溶劑)、偶氮二異丁腈AIBN(引發(fā)劑)，以自由基聚合的方式一起打造出了名為苯乙烯基POSS聚合物的“武學(xué)奇才”，打造過程如圖3(a)所示，R基團(tuán)可以是環(huán)戊基或其同系物兄弟環(huán)己基，該聚合物復(fù)合材料的熱力學(xué)性質(zhì)比原來的聚合物有明顯改善，并且其軟化點也得到了明顯提高；之后經(jīng)由Lichtenhan等[5]的建議，劍客又對改造過程稍作修改，打造出了名為甲基丙烯酸酯(MA)-POSS聚合物的“終極武士”，打造過程如圖3(b)所示，其中R基團(tuán)可以是環(huán)戊己或環(huán)己基，該聚合物熱穩(wěn)定性大大提高，熱分解溫度比純聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)顯著提高。

圖3 合成苯乙烯基POSS聚合物(a)和MA-POSS聚合物(b)的反應(yīng)歷程

隨著時間的流逝，《珠聯(lián)璧合》功法的內(nèi)容也得到了拓展，POSS與其他有機(jī)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行共聚或交聯(lián)后形成的POSS聚合物，根據(jù)其結(jié)構(gòu)類型大致可分為4類[6]：封端型、嵌段型、串珠型和星型。

例如，由Qu等[7]聯(lián)合了苯基POSS、甲基丙烯酸甲酯和對硝基偶氮苯丙烯酸酯三位兄弟攜手打造出了POSS在單側(cè)尾鏈上的封端型聚合物POSS-PMMA-Azo；Zeng等[8]利用含甲基丙烯酸丙酯基的七丁基POSS打造成了含POSS的嵌段型聚合物，將POSS作為支鏈分散在聚合物中；Ni等[9]以正丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚和含氨基POSS三兄弟為單體，借助縮合之法打造出了串珠型含POSS共聚物，使得POSS均勻地分布在有機(jī)物主鏈上；Liang等[10]以端羥基POSS兄弟為內(nèi)核，在辛酸亞錫(催化劑)的鼎力協(xié)助下與ε-己內(nèi)酯以開環(huán)聚合之法煉造出星型的POSS聚合物(圖4)。

圖4 四種常見的POSS聚合物類型

而和玲等[11]打造出了POSS基含氟聚合物，圖5分別是星型結(jié)構(gòu)s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和蝌蚪結(jié)構(gòu)的ap-POSS-PMMA-b-PDFHM。其研究表明該構(gòu)型的秘密武器面對咖啡、牛奶、可樂和茶水等敵人的侵襲具有突出的抵抗性能，顯示了極好的保護(hù)效果(圖6)，意味著POSS聚合物對重要文物的保護(hù)方面有巨大應(yīng)用前景。

圖5 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和ap-POSS-PMMA-b-PDFHM的鏈段組

圖6 s-POSS-(PMMA-b-PDFHM)16和ap-POSS-PMMA-b-PDFHM涂層疏水測試

3 秘籍背后隱藏的玄機(jī)

光陰荏苒三十載，盡管這時《珠聯(lián)璧合》這本秘籍已然世人皆知，普惠天下，但卻無人能夠說出其所以然，《珠聯(lián)璧合》背后的原理成為了當(dāng)世未解之謎，就連各路學(xué)派、武林大家也束手無策。而話說當(dāng)年，由劍客親手點撥的有機(jī)與無機(jī)二人，如今早已成為馳名天下的傳奇人物，他們?nèi)耘f以“改性雜化材料”著稱，功成名就的二人決定追根溯源，回到當(dāng)年的修煉之所尋找問題的答案。

苦苦尋覓之下，有機(jī)和無機(jī)兄弟二人在一塊松動的地磚之中發(fā)現(xiàn)一封書信，有機(jī)說：“想必是劍客大師料到我們定會回到此處，特意留予我們的?！倍舜蜷_信封，定睛一看，信上只寫著兩個大字——“結(jié)構(gòu)”。二人恍然大悟：“對??！微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀性能，這是化學(xué)世界的核心道理！”于是二人再次翻看《珠聯(lián)璧合》，仔細(xì)端詳著當(dāng)年所練的POSS功法，發(fā)現(xiàn)原來POSS功法的真正玄機(jī)竟是“有機(jī)無機(jī)納米結(jié)構(gòu)單元”——一種由Si-O-Si為無機(jī)骨架部分和連接在Si上的有機(jī)基團(tuán)R部分組成的神奇結(jié)構(gòu)。無機(jī)：“你且看，據(jù)功法中記載，POSS的化學(xué)式為(RSiO1.5)n(n = 8, 10, 12)，其中需要我化作一個尺寸在1-3 nm之間的籠形剛架結(jié)構(gòu)(T8,T10,T12)，這種結(jié)構(gòu)中Si原子之間的距離為0.5 nm，R基團(tuán)之間距離為1.5 nm，正如圖7所示?！彼纸又f道，“原來正是我修煉而成的這種納米級結(jié)構(gòu)賦予了POSS良好的介電性、抗氧化性、阻燃性。”有機(jī)兄弟也不禁感嘆：“原來如此！功法中記載了可以運(yùn)用加成、取代、氧化還原、偶聯(lián)等技能，讓我所擁有的不同基團(tuán)與無機(jī)兄弟相結(jié)合，這樣就鍛造出了不同屬性的兵器，例如引入氨基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、異氰酸酯基等[12]能使兵器的活性屬性激增，而引入環(huán)己基、叔丁基、苯基等能使兵器的惰性屬性變強(qiáng)?！?/p>

圖7 POSS的三種無機(jī)骨架

《珠聯(lián)璧合》未解之謎的答案，印證了江湖之中那句人盡皆知的名言——“任何物質(zhì)的宏觀性質(zhì)在本質(zhì)上都是由其微觀結(jié)構(gòu)所決定的”。

4 POSS將何去何從？

“工欲善其事，必先利其器”是亙古不變的道理，而隨著武林江湖紛爭不休，僅掌握單一技能的材料“門派”已逐漸被武林所淘汰，退出了江湖的舞臺，因此能成為一個集多種卓越技能于一身的“門派”是各個“門派長老”所期盼的。而每個“門派”都會有一些“武術(shù)研究協(xié)會”來支持他們的家族崛起。

據(jù)傳，“哈工大武術(shù)研究協(xié)會”敏銳地捕捉到了POSS在“武當(dāng)縱云梯”此類飛天之術(shù)的廣闊前景，針對此方面，該協(xié)會著手對POSS鍛造之法進(jìn)行提煉，并提出了很多設(shè)想，這也為后世航空航天領(lǐng)域的發(fā)展做出了突出貢獻(xiàn)。例如楊薇大俠[13]設(shè)計并合成出了苯基POSS/硅樹脂改性雜化膜，而劉文龍宗師[14]合成制備出了具有良好綜合性能的苯基乙烯基雙官能團(tuán)POSS有機(jī)/無機(jī)雜化膜，這些材料“門派”都有很好的機(jī)械性能與防熱性能，這也幫助解決了后世航空航天飛行器熱防護(hù)膜層中納米結(jié)構(gòu)單元的均勻分散問題。此外，該協(xié)會還設(shè)想以“綠色”之法合成POSS。后世之人篤承遺志，發(fā)現(xiàn)“春種一粒粟，秋收萬顆子”中的“去子之殼”實則蘊(yùn)含高價值“硅”寶，提出采取非碳熱之法在200 °C堿催化下，利用二元醇與稻殼硅反應(yīng)，采取蒸餾之術(shù)即可獲得一種高純度的螺環(huán)型硅氧烷[15]，充分利用稻殼中的“硅”寶[16]，這無疑是對千百年來武林江湖所形成的“雙碳目標(biāo)”和“綠色化學(xué)”宗旨的繼承與發(fā)揚(yáng)。

5 結(jié)語

在經(jīng)過千百年演變后的化學(xué)武林中，無機(jī)和有機(jī)二人逐漸建立起了各自的“門派”，無機(jī)“門派”在介電性、抗氧化性、阻燃性及力學(xué)性能方面技能高超，而有機(jī)“門派”由于其R基團(tuán)的千變?nèi)f化(多樣性和可設(shè)計性)，因此在反應(yīng)活性與相容性的屬性上可變化自如。而《珠聯(lián)璧合》的代代相傳，更是讓兩大門派強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，相得益彰，它所記載的功法，能夠?qū)o機(jī)“門派”中含有Si-O-Si構(gòu)成的三維納米尺度的籠形剛架和有機(jī)“門派”中不同的R基團(tuán)聯(lián)合起來，這種巧妙的聯(lián)合使其產(chǎn)物POSS擁有了全新的技能，它在自清潔雜化材料、防熱涂層材料和特種功能材料等領(lǐng)域都將展現(xiàn)出極高的武學(xué)造詣。期待我們化學(xué)工作者繼續(xù)探索有機(jī)無機(jī)納米雜化“多面手”POSS的魅力，期待著更多類似《珠聯(lián)璧合》的“絕世秘籍”問世。