偶氮分子的武俠世界
——千變萬化的應用

陳嘉上，陳建成

南京大學化學化工學院，南京 210046

“升堂！傳喚犯人——”

一人頭戴方枷走到中央，兩邊衙役朝其肩部用力一壓，犯人應聲跪在階下。

“堂下何人，又犯何事？”

“小人原名蕭千染，是一個偶氮分子，本一介草民，孩提時偶入少林寺，便在那里學了八年拳腳功夫。長大后，年少輕狂，愛行俠仗義，看到不義之舉便無法克制心中怒火，難免動用武力。為了避免牽連家人，便只身行走江湖。后癡迷于武學，多方拜師求學，望尋得武術真諦，不曾料到竟誤入歧途……”

1 飛檐走壁如壁虎，靈活吸附光調控

蕭千染初入江湖，誤打誤撞地在一個四面盡是峭壁的山中遇到了一位獨自修煉的僧人，他身輕如飛燕，行步似飛仙，精湛的飛檐走壁之術看得蕭千染心潮澎湃。于是他便上前拜師，僧人見其有兩個苯環(huán)結構，可謂膀闊腰圓，且有靈活的N＝N雙鍵，心想這是一個可塑之才，便決定收他為徒。

“要學好此術便要了解其實質，飛檐走壁之術實則是一種擬態(tài)之法，將壁虎腳部的精妙結構應用于自身。壁虎的腳部有數(shù)百萬個剛毛，每個剛毛會與接觸面產(chǎn)生十分微小的作用力即范德華力，雖然這個力十分微小，但是由于每根剛毛的直徑十分細小(僅5 μm)，加上數(shù)量之多，龐大的接觸表面積使得剛毛提供的合力能達到數(shù)倍于動物的體重[1]。為了模擬壁虎，我們要穿上特定的裝備，它表面有著硅氧烷制成的微小柱狀結構，雖直徑大于壁虎的剛毛(50 μm)，但在龐大數(shù)量的支持下也能提供足夠的范德華力，而作為控制人員的我們則是以足夠強壯的聚合物形態(tài)嵌入其中?！鄙酥v解道。

“原來如此，擬態(tài)之法果然妙哉，可如果始終粘附的話，該怎么移動呢？”蕭千染問道。

“此話不假，此術的精髓就在粘附能力的改變上，這就要考驗你N＝N的靈活程度了，可見光照射下，偶氮分子處于反式，接觸面舒張，與物體的接觸面積較大，吸附力也較強。然而在320-380 nm的紫外光照射下，偶氮分子由反式變?yōu)轫樖剑瑢е陆佑|面減小，吸附力降低，此時便可與墻壁脫離(圖1)，之后偶氮分子可以通過可見光照射或者加熱的方式重新回到反式，從而進行移動[2]。吸附在墻上時你是反式結構，當你想要離開時便可以轉換為順式結構，如此你便可以像壁虎一樣飛檐走壁了。”

圖1 發(fā)生光異構化后粘性降低的偶氮苯

“此后你可能還會接觸到人類世界，我的一些師兄弟，正在人類世界中執(zhí)行一些任務。由于我們可以通過不同波長的光來改變粘性，這種精細的結構正適合用于微小物體的抓取上，在人類世界中我們可以用在機器手指上，通過光來控制其抓取與松開物體?！鄙苏f道。

由于蕭千染的分子結構與此招十分契合，僅跟著這位高僧練習數(shù)月，就已經(jīng)掌握了飛檐走壁之術。

僧人看著這位年輕人說道：“你的N＝N雙鍵將是你無上的利器，我在它身上看到了無限的可能性，你不應該僅僅滿足于順式和反式構型的變化，你應該學會如何將你的N＝N雙鍵的作用發(fā)揮到極致。學成此法之后，我希望你不要滿足，而要繼續(xù)精進你的武功?！?/p>

“徒兒謹遵師誨！”蕭千染拜謝高僧后，與他告別。

2 色彩絕學十年始成，分散染料一鳴驚人

蕭千染辭別高僧時，偶氮分子武俠界影響力最大的門派當屬染料門派，蕭千染也迷上了這色彩斑斕的武功，他便心中暗下決心要領悟染料的全部功法。傳聞道，青山的最高峰有一位藍衣劍客，他可以通過變色功法掌控自己的顏色，他的招式變幻莫測，色彩也瑰麗絢爛。聽此消息，蕭千染便激動地前去青山拜師求學。

劍客隱居在青山，在崇山峻嶺找一個無名無姓，只知其衣著打扮的人談何容易。尋找之路道阻且長，難以考究，只知蕭千染花數(shù)月之久終于找到劍客，最后以誠摯之心打動劍客并順利拜他為師。

“師傅，怎么才能練得像您一樣能改變自己顏色呢？”蕭千染問道?！跋葎e急，前一年你就練內力，不練招式。”師傅說。徒弟略有些失望：“??？什么是內力？”

看著蕭千染滿臉疑惑的表情，師傅說道：“內力是利用體內電子吸收光能的能力。任何一個分子里都會有電子，它們就好比血液，流經(jīng)全身?？扇擞蟹ㄒ?guī)，電子亦有其運動規(guī)律，它們的運動只能沿著我們的經(jīng)絡——分子軌道。分子軌道的能量有高有低，電子便可通過吸收光能在高低能態(tài)之間躍遷，而當吸收光的能量正好對應的是可見光的能量時，便能產(chǎn)生顏色。”

“師傅的劍是藍色，肌膚也發(fā)藍原來是這個原因，那我能改變自己的顏色嗎？”

“其實呈現(xiàn)不同顏色的原因就在于吸收的可見光的不同。世間萬物都遵循此消彼長、陰陽平衡的規(guī)律，在太陽光中也不例外。假如你吸收的是紫光，那反射出來的光就是紫光的補色——黃綠色。不同顏色的光都對應特定的波長，所以想要控制自己的顏色就要控制自己吸收的光的波長。”

“那如何控制吸收光的波長呢，靠內力？”蕭千染說。

“不錯！但對內力的掌控較為復雜，需要借助生色團與助色團。生色團是指我們身上的苯環(huán)、N＝N等富含雙鍵的結構，這些基團充足的電子會穿梭于我們的整個身體之中，將各經(jīng)絡聯(lián)系起來，令分子軌道的能量差降低，這就是所謂的共軛效應[3]。一旦共軛效應成型，脈門便會打開，經(jīng)絡相通，電子從低能級的分子軌道躍遷至高能級的分子軌道所需的能量便會降低，于是便可以通過吸收可見光的能量，來使武術達到不同的境界?！?/p>

“助色團可以是錘，如-SO3H；可以是劍，如-N(CH3)2。這些兵器有著不同的特性,比如-SO3H，他會通過吸電子的方式減少共軛的電子，從而降低共軛效應，使得π電子從低能級躍遷至高能級的所需能量增加，因此吸收波長減小。而給電子基團，比如-N(CH3)2，它基團上的電子可以參與共軛，共軛效應的增強會降低分子軌道的能級差，從而使吸收波長增大，而吸收不同波長的光即對應不同的顏色(表1)?！?/p>

表1 吸收光的顏色和波長之間的關系

“看你領悟能力不錯，估計不出一年你就可以獨自修行了。每個人有自己的劍法，以后的武學之路就需要你自己慢慢摸索了。”師傅說。

果然一年不到，蕭千染內力已成，師傅就讓他獨自前往另一座山中修行。他苦修三年，終于悟得初級劍法，又由鐵匠打造出一把短劍-N(CH3)2，這是一把推電子的武器，使得偶氮分子原本320 nm的π-π*躍遷吸收波長變?yōu)?11 nm[4,5]，從而顯現(xiàn)黃色(圖2b)。

此后他又改進劍法，變?yōu)殡p手持劍，一手持推電子之劍-N(CH3)2，另一手持吸電子之劍-COOH。兩把劍一推一吸，充分調動體內電子，可起到打通經(jīng)脈、增強共軛的作用。吸收光的波長進一步提高，他的劍氣已經(jīng)變成紅色(圖2c)。

他閉關修煉又5年，依然精進技藝，錘煉劍術，竟然練出了使用三把劍的招式，一把強烈的吸電子之劍-NO2作為主攻，另外兩把較弱的推電子之劍-OH作為輔助，將體內共軛效應帶動至新的境界，此時其劍氣已達紫色，劍術又進一步接近至高領域(圖2d)。

圖2 不同顏色的偶氮染料

隨著蕭千染劍術的飛躍，他決定出關前往人類世界執(zhí)行染色任務。然而他雖然精通變色之道，染出的顏色鮮艷亮麗，但是由于自身的水溶性太高，染出的色彩不牢。

回去之后蕭千染苦思冥想數(shù)夜，只為找到一種能夠穩(wěn)定染色的方法。終于功夫不負有心人，他創(chuàng)造了一種新的染料流派——分散染料。這些染料沒有水溶性基團，是不溶于水的染料。在染色時，這些染料在溶液中可以分散為極為細小的分子，因此可以在高溫下有效結合到纖維內部的細小間隙中，有很牢固的染色效果[6]。

不僅如此，它的合成與染色效率都十分之高。他與同伴們試驗了一下，染色十分牢固，幾乎能染上所有的纖維，而且色澤鮮艷，更重要的是結構十分簡單，僅需幾步就可以化身成為分散染料。有了這樣的優(yōu)點，分散染料派系不僅在人類世界有著較高的歡迎度，而且在分子世界中也很快名揚天下。

然而一起突發(fā)事件，讓分散染料跌下了神壇。

3 還原反應斷雙鍵，隱藏毒性光下顯

它發(fā)生在人類世界的2013年，這是一場“毒校服”事件，22批校服中有6批不合格，最重要的是有一種型號的校服中檢測到了可分解的致癌芳香胺染料。而當時蕭千染作為黃色染料——分散黃23參加了這次任務，他也是第一次發(fā)現(xiàn)偶氮染料的這個秘密。

那時陽光明媚，正值初夏，他的任務是染色兩件衣服——一件初中生的夏季校服，另一件是嬰兒的衣服。溫度升高，上完體育課的初中生汗流浹背，在陽光的照射下，汗液中的還原性物質(乳酸，組氨酸鹽等)向他的N＝N發(fā)起猛攻。不好！蕭千染心想，雖然偶氮染料整體穩(wěn)定性很強，平時很難被降解，但是就像阿喀琉斯全身的弱點只在腳踝一樣，偶氮分子也有其最薄弱的部分——N＝N。終于，在汗液與陽光的雙重打擊下，N＝N斷開，偶氮分子發(fā)生了光還原反應[7](圖3)。

圖3 分散黃23的還原反應以及致癌產(chǎn)物——苯胺和4-氨基偶氮苯

然而嬰兒那里情況也不容樂觀。因為嬰兒有一些啃咬或者舔袖口的小習慣，會不小心將染料吞入體內。胃腸道中存在著一些細菌，這些細菌簡直就是偶氮的天敵，它們體內有著偶氮還原酶[8]，可以利用自身的還原劑如還原性輔酶I (NADH)和還原性輔酶II (NADPH)輕而易舉地還原裂解偶氮分子。

然而事情不僅僅是偶氮分子被降解這么簡單，更要命的還在于其分解產(chǎn)物——苯胺類化合物。像這次蕭千染正是一種禁用偶氮類染料，他被降解時的產(chǎn)物，如4-氨基偶氮苯與苯胺均為致癌物[9]，而且有些禁用偶氮類染料會產(chǎn)生聯(lián)苯胺，這更是1級致癌物，長期接觸會增加患膀胱癌的幾率。被降解前，作為大分子染料的他們無法直接透過皮膚，但是當其被分解為芳香胺時，這些小分子可以直接被皮膚所吸收，進入細胞、組織或內環(huán)境中，增加人體患癌癥的幾率。

由于蕭千染當時發(fā)現(xiàn)這個現(xiàn)象的時候，正有大批隊員執(zhí)行任務，已經(jīng)來不及暫停，就導致衣物中的致癌偶氮染料超標。禁用偶氮染料的超標已經(jīng)觸犯了人類世界的法律，并且引起了民眾的恐慌，人類世界對偶氮染料的戒心從未如此之強，分散染料的地位也一落千丈。

事情一發(fā)生，分子世界立即對分散染料派掌門——蕭千染，實施逮捕，押送前去判案。

4 “毒性”案件英明斷，棄武從醫(yī)將罪贖

“大人，以上就是小人的身世，以及來到這里的緣由。”蕭千染抬起頭看向法官。

“根據(jù)我們掌握的信息，你所言無誤。這次案件的大勢已定，你犯下了人類的染料限制令，根據(jù)染料世界與人類世界的協(xié)約，必將對你做出處罰?！?/p>

法官順了順自己的長須：“雖然判罰已經(jīng)確定，但是案件細節(jié)倒是值得推敲，據(jù)我所知，偶氮分子在衣服纖維上還是有一定附著度的，即使有惡劣的外界環(huán)境對其進行破壞，染料也不會大量掉落，進入人體皮膚的量則更少。目前人類確定的只是偶氮染料長期與人體接觸或者是被吞入體內時，在不確定的情況下發(fā)生還原反應，從而導致致癌物的產(chǎn)生，至于多大量會致癌，并沒有確切的醫(yī)學研究支持[9]?！?/p>

“大人的意思是……”蕭千染不解。

“你雖然越過限令，但禁用偶氮染料給人體帶來的健康后果并沒有人類媒體報道的那樣夸張，所謂‘分散染料有毒’也是夸大之詞，未超標的分散染料仍可放心使用。但是法律的紅線是堅決不可越過的雷池，禁用偶氮染料的限制必須嚴格遵守，一旦越過嚴懲不貸?！?/p>

“是，小人愿接受判罰。”

“根據(jù)分子世界的規(guī)定，你所有的財產(chǎn)被沒收，門派也不可再立，還要進行三個月的關押。但是讓你一身的功夫白費實在可惜，如果你愿意為官府所用，將功贖罪，可以考慮減輕處罰，而且恰好官府中有適合你的職位。年輕人，請慎重考慮一下?！狈ü俚兔伎聪蚴捛?。

“小人時常看見官府人員入鄉(xiāng)看望百姓，每逢災害必傾盡全力保障百姓安全，糧倉未遲開一日。生逢這樣賢明的君王，這樣的盛世，我愿鞠躬盡瘁，為其效命?！笔捛景葜x。

“很好！現(xiàn)在判處你到官府任職以減輕處罰，即三個月的關押減為一個月?！狈ü僬f道。

一個月過得很快，蕭千染出獄后便來到了他工作的地方。

“這就是我要做的工作？護送一個分子？”蕭千染第一次來到官府報道就被安排了任務。

“是的，你要護送的對象是一位十分危險的人物——吉西他濱，你也可以叫他吉哥。這老兄喜怒無常的性格令我們都十分害怕，他是一個名副其實的殺手，也是常用的化療藥物。他通過殺死任何正在分裂的細胞起作用，由于癌細胞的分裂速度很快，所以化療藥物主要殺死的是癌細胞。但是他并不顧忌許多迅速分裂的正常細胞[10]，包括皮膚、頭皮和骨髓中的細胞，這會給機體帶來很大的副作用。你的任務就是護送他安全進入人體?！惫ぷ魅藛T說。

很快，蕭千染與吉哥見面了，這位老兄果然不是等閑之輩，鉆入細胞中話不多說就攻擊其DNA，讓DNA的復制發(fā)生錯誤。他也確實敵我不分，不管是好的還是壞的細胞在他面前一律難逃死手。

看著被吉哥“誤傷”的正常細胞，蕭千染感慨道：“癌癥如此恐怖，治療癌癥的過程卻更加痛苦。”他不安地想起之前由于自己的過錯，可能會使一些人患上癌癥，他想做點什么！

回到分子世界，他又開始了鉆研，他思考如何讓這個危險的家伙殺死癌細胞的同時，盡量減少副作用。經(jīng)過數(shù)個星期的摸索，他終于嘗試出了一種方法。

在進入人體前，兩人通過偶氮鍵連為一體，進入人體后。由于今天蕭千染在他的身后限制了他的移動，他就無法像之前一樣進入細胞中。當他們抵達腸胃部時，似曾相識的反應發(fā)生了，偶氮鍵被腸道細菌中的偶氮還原酶斷裂，化療藥物——吉西他濱被釋放[11](圖4)。

圖4 與偶氮分子結合的化療藥物在腸道中特異性釋放

N＝N雙鍵的束縛減少了吉西他濱藥物進入其他細胞的機會，而N＝N在腸道中的特異性斷裂，使得抗癌藥物集中攻擊腸胃中的癌細胞?？吹搅诉@樣精彩的思路，連一向冷酷的吉哥都露出了贊賞的表情。長官聽說后，更是充分表揚了這兩人精妙的配合，最后讓他們負責結直腸癌的治療[11]。

5 尾聲

從鉆研武功，到犯下致癌罪過，再到如今研究治病醫(yī)術贖罪，偶氮染料分子的冒險還沒有完結。偶氮世界里還有更多的故事值得評說，這些分子還將涉足于抗菌領域、光電領域以及特殊生物標記等[12]，當你來到這個神奇的偶氮分子武俠世界你會發(fā)現(xiàn)，染色也許才是這些偶氮分子最無聊的應用。