超臨界CO2大展身手的時代

劉洋，郜宇琦，丁治英，邱曉清，程新園,＊

1中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083

2中南大學(xué)粉末冶金研究院，長沙 410083

二氧化碳(CO2)的應(yīng)用在現(xiàn)代生活中非常常見。氣態(tài)二氧化碳常被應(yīng)用于碳化軟飲料、水處理工藝的pH控制、化學(xué)加工、焊接氣體、植物生長刺激劑，以及化學(xué)和食品加工過程的惰性保護等。液體二氧化碳被用作致冷劑，應(yīng)用于飛機、導(dǎo)彈和電子部件的低溫試驗中，也可用作滅火劑等。固態(tài)二氧化碳被廣泛應(yīng)用于冷藏奶制品、肉類、冷凍食品等易腐敗的食品；在許多工業(yè)加工中，固態(tài)二氧化碳還常用作冷凍劑，例如粉碎熱敏材料、橡膠磨光等。其實除了常見的氣、液、固三種狀態(tài)外，二氧化碳還有另外一種不為人們熟知的狀態(tài)——超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide，scCO2)，scCO2的應(yīng)用十分廣泛，并且隨著對超臨界流體技術(shù)研究的不斷深入，這個家族在不斷地壯大。瞧，為了實現(xiàn)家族的持續(xù)壯大，他們馬上就要舉行一年一度的聚會了。在聚會上，他們會介紹自己最近已取得的成就以及對未來的展望，幫助大家取長補短，不斷進(jìn)步！我們不妨也快加入到他們的聚會吧！

在正式參加聚會之前，我們一定要先來了解一下什么是超臨界二氧化碳。要認(rèn)識超臨界二氧化碳，還要先知道什么是超臨界流體。眾所周知，通常物質(zhì)都存在氣、液、固三種相態(tài)。在相圖上(圖1a)[1]，三相成平衡態(tài)共存的點就叫做三相點(即圖中的O點)；氣、液兩相平衡線延伸的終點就稱為臨界點(即圖中的C點)。在臨界點時的溫度和壓力分別稱為臨界溫度(critical temperature，TC)和臨界壓力(critical pressure，PC)。不同物質(zhì)的臨界點所要求的溫度和壓力各不相同。所謂超臨界狀態(tài)就是指物質(zhì)的溫度和壓力高于臨界點后，物質(zhì)不再有液態(tài)和氣態(tài)的區(qū)別，而呈現(xiàn)出均勻流體的狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣、液兩相性質(zhì)非常相近，向該狀態(tài)的氣體加壓，氣體不會液化，只是密度增大，具有類似液態(tài)的性質(zhì)，同時還保留著氣體性能，這種狀態(tài)的流體就被稱為超臨界流體。三種狀態(tài)變化見圖1(b)。相應(yīng)的，scCO2就是溫度和壓力處于臨界溫度和臨界壓力以上的二氧化碳。由于其安全無毒、價格低廉、儲量豐富、生產(chǎn)規(guī)模大、產(chǎn)品純度高(尤其有益于制藥工業(yè)和食品工業(yè))、臨界溫度較低(TC= 303.05 K)、易于分離溶劑與產(chǎn)物(尤其適用于不耐高溫的物質(zhì))、臨界壓力適中(PC= 7.375 MPa對設(shè)備要求不高，易于運輸)、化學(xué)性質(zhì)惰性(不可燃，一般不參加反應(yīng)，操作安全，scCO2被廣泛地應(yīng)用于國計民生相關(guān)的重要領(lǐng)域[2]，在人們的日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。

圖1 (a) 二氧化碳的相圖[1]；(b) CO2不同條件下的氣液界面

我們快坐下來聽這次聚會的發(fā)起人(超臨界CO2之制冷劑)的發(fā)言吧。只見制冷劑不慌不忙地走到舞臺中央說：“想必大家最近總是見到我的名字吧。雖然自我祖父起，我們超臨界CO2制冷劑一脈由于人工合成制冷劑氟利昂的出現(xiàn)，一度被人們棄用，走向衰落。最近這些年，人們的環(huán)保意識不斷提高，逐漸拋棄了會破壞臭氧層的氟利昂，慢慢意識到我們超臨界CO2制冷劑的潛在優(yōu)勢。尤其是在2022年的北京冬奧會上，我不斷地強調(diào)我們超臨界CO2制冷劑一脈簡單易得、價格低廉的優(yōu)點，終于拿下了這個大項目！”臺下掌聲不絕，制冷劑揮手示意，驕傲地說：“2022年北京冬奧會新建、改建的7座冰上場館，一共9塊冰面，都使用了環(huán)保型的制冷劑和制冷系統(tǒng)，其中五棵松體育中心、北京國家游泳中心、國家體育館等場館所用的5塊冰面都使用了我們二氧化碳跨臨界制冷系統(tǒng)。比如有著‘冰絲帶’之稱的國家速滑館，便是全球首個采用二氧化碳制冷新型技術(shù)的冬奧速滑場館(圖2)。特別值得一提的是，咱們二氧化碳制冷產(chǎn)生的余熱回收后，可以提供70 °C熱水用于生活熱水和除濕再生等。相比傳統(tǒng)的制冷方式，國家速滑館采用二氧化碳制冰不僅能效提升了30%，一年還可以節(jié)省約200萬度電。我為咱們家族能在北京冬奧會以及全球的綠色環(huán)保事業(yè)中做出貢獻(xiàn)而感到無比自豪！”臺下的掌聲、歡叫聲足足持續(xù)了三分多鐘。

圖2 國家速滑館多功能全冰面[3]

在制冷劑的帶領(lǐng)下，我們見到了超臨界二氧化碳家族中最有威望的萃取劑。萃取劑非常熱情地和我們握手，高興地說：“大家好！就讓我來給大家介紹一下我們萃取劑一脈的情況吧。超臨界二氧化碳的密度比氣體大，與液體相似，而粘度又比較接近于氣體，在萃取過程中阻力較小，這也是我們優(yōu)越于其他萃取劑的地方。我們不僅在醫(yī)藥工業(yè)方面、化學(xué)工業(yè)及環(huán)境保護方面大展拳腳，由于我們具有無毒、無污染、無致癌性、無燃燒性、安全性高、操作工藝簡單及省時等優(yōu)點，還在食品工業(yè)方面有著十分廣闊的發(fā)展空間[4]。在分離天然色素的工藝中，不僅使用安全，而且常有一定的營養(yǎng)價值，深受消費者的喜愛?？蒲泄ぷ髡遊5]還發(fā)現(xiàn)我們在預(yù)處理和酶輔助的條件下，番茄紅素的萃取率會更高，采用我們萃取番茄紅素，不僅可以克服傳統(tǒng)提取方法的缺陷，而且對番茄紅素這類熱敏性物料的提取尤為合適。隨著研究的不斷深入，超臨界流體萃取技術(shù)在持續(xù)完善，我堅信我們家族在未來的綠色分離技術(shù)領(lǐng)域有著更為廣闊的天空！”聽完萃取劑的講話，我們的內(nèi)心久久不能平復(fù)，十分感謝他們在綠色環(huán)保事業(yè)做出的貢獻(xiàn)！

萃取劑的話音剛落，只見一個造型酷炫的“電擊小子”走到我們面前，他風(fēng)趣幽默地說道：“大家好啊，我是超臨界二氧化碳家族里最容易和大家來電的‘電擊小子’。想必大家一定會問‘咦，二氧化碳怎么還能用來發(fā)電呢？’嘿嘿，其實在發(fā)電領(lǐng)域中，我不僅可以降低運行維護成本，還有助于實現(xiàn)更高的熱電轉(zhuǎn)換效率。而且最近我還談成了一筆大生意哦?！敝灰婋姄粜∽硬辉偻笳f，賣起關(guān)子來，大家急忙問：“到底是什么大生意啊，你快說啊，快說啊?！彼湴恋卣f：“2021年12月8日，中國華能集團有限公司自主研發(fā)的目前世界參數(shù)最高、容量最大的超臨界二氧化碳循環(huán)發(fā)電試驗機組在華能西安熱工院順利完成72小時試運行，可別小看這短短的72小時，這可是驗證了我參與循環(huán)發(fā)電技術(shù)工業(yè)運行的可行性，有望徹底改變傳統(tǒng)熱力發(fā)電技術(shù)140多年來以水蒸汽為主流工質(zhì)的發(fā)電方式，為進(jìn)一步提升能源利用效率、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)提供了重要路徑哦[6]！”

不知從哪里傳來了一陣掌聲，定睛一看，一位身著黑西裝的美男子走到面前，他說道：“電擊小子啊，你還是老樣子！”看到我們滿臉疑惑，緊接著說：“你們好，我是超臨界二氧化碳家族的造墨者。你們肯定猜不到我能造什么墨。嘿嘿，是石墨烯哦。其實并不是我直接變成這種具有革命性的材料——石墨烯，而是在我的幫助下更好地制備石墨烯。石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景，所以制備優(yōu)良的石墨烯就顯得尤為重要。在我的幫助下制造的石墨烯，具有較少的缺陷、較高的電導(dǎo)率等特點，為以后大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯提供了可能[7]。例如鄭州大學(xué)許群教授課題組[8]通過超臨界二氧化碳構(gòu)筑的乳液微環(huán)境，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到超臨界狀態(tài)時，scCO2分子以高擴散率滲入石墨層間，導(dǎo)致相鄰層之間的距離擴大，從而減少它們之間的相互作用(圖3)，再依據(jù)表面活性劑由正向膠束轉(zhuǎn)變成反向膠束作為驅(qū)動力，在水相條件下一步法成功制備了單層及少層石墨烯，同時制備出的石墨烯極大程度上保持了結(jié)構(gòu)的完整性，其電學(xué)性能優(yōu)異。最近，山東大學(xué)趙國群教授課題組[9]利用超臨界CO2發(fā)泡法制備具有高性能鉀離子存儲性能的氮/氧共摻雜納米多孔碳材料，從其制備流程來看(圖4)，超臨界CO2在該新型碳材料制備過程中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用?！痹诮榻B了兩個振奮人心的工作后，造墨者繼續(xù)說道：“雖然石墨烯產(chǎn)業(yè)化還處于初期階段，一些應(yīng)用還不足以體現(xiàn)出石墨烯的多種‘理想性能’，但隨著許多國家紛紛建立石墨烯相關(guān)的技術(shù)研發(fā)中心，嘗試著使石墨烯商業(yè)化，進(jìn)而在工業(yè)、技術(shù)和電子相關(guān)領(lǐng)域獲得潛在的應(yīng)用專利，例如，2006-2011年，美國國家自然科學(xué)基金對石墨烯電容器、納米器件等相關(guān)領(lǐng)域資助項目達(dá)200余項；英國已將石墨烯列為國家重點支持的新興技術(shù)之一，投入5000萬英鎊開展石墨烯技術(shù)研發(fā)與商業(yè)應(yīng)用；歐盟委員會稱石墨烯為‘未來新興技術(shù)’，并提供10億歐元項目資助；韓國從2012年起資助2.5億美元投資石墨烯項目，用于其技術(shù)與應(yīng)用開發(fā)；2016年，中國將石墨烯列入‘國民經(jīng)濟與社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要’中，鼓勵并支持石墨烯相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展[10]。我堅信在大家共同的努力下，我們超臨界二氧化碳家族在制造石墨烯的道路上將發(fā)揮越來越重要的作用?！闭f著，電擊小子和造墨者緊緊地?fù)肀г谝黄?，我們也投去祝福的目光，相信他們在各自的領(lǐng)域里一定可以大展宏圖，為人類社會的發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)!

圖3 超臨界CO2輔助制備石墨烯的流程圖

圖4 氮氧共摻雜雙連續(xù)納米多孔碳支架制造工藝示意圖[7]

在制冷劑的介紹下，我們又認(rèn)識了超臨界二氧化碳家族中在生物醫(yī)學(xué)發(fā)揮著重要作用的小白。小白說：“我在過氧乙酸(PAA)的參與下可以用于生物材料和醫(yī)療設(shè)備的熱滅菌。但需要注意的是，我并不能殺死微生物的孢子，因此我不能直接被用于對培養(yǎng)基的滅菌操作。不過，由于我參與的滅菌過程非常溫和，可以保留滅活微生物的形態(tài)，所以我更適合被用于一些需要后續(xù)觀察微生物表面微結(jié)構(gòu)或解析蛋白質(zhì)的實驗中[11]。由于我可以提高產(chǎn)物分子量，改善產(chǎn)物形貌和降低生物毒性，所以我還在合成可降解醫(yī)用生物材料的工作中發(fā)揮著重要作用。但是目前這類可降解醫(yī)用生物材料聚合所用到的高效催化劑主要還是含錫化合物[12]，由于有機錫化合物有細(xì)胞毒性，長時間使用會對人體造成危害，所以在完全無毒且高效的催化劑研制出來后，我才能更好地幫助患者。不過總的來說，用于生物醫(yī)藥方向的新材料已成為目前科研開發(fā)的重點方向，使用我們的綠色工藝技術(shù)制備可降解材料會有非常廣闊的發(fā)展前景！我也相信我能在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)光發(fā)熱！”大家為善良的小白紛紛鼓掌，鼓勵她在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域堅持下去。

有人提議大家舉杯慶祝各位所取得的巨大成就，于是大家紛紛舉杯，可是有一個略顯臃腫的來賓沒有參與，這引起了我們的注意，于是便上前與他攀談。他說道：“非常抱歉，我的工作與水密不可分，現(xiàn)在實在是喝不下去了。哦，對了，差點忘了自我介紹。我是超臨界二氧化碳家族中的干燥師。我參加了很多項目，例如，二氧化硅氣凝膠的制備過程中，相比常規(guī)的氣凝膠干燥方法，在我的參與下可以降低操作溫度，有效縮短干燥時間，能生產(chǎn)出性能更好的氣凝膠；同時，我還參與了飽水文物干燥的工作，傳統(tǒng)的飽水文物干燥的方法存在文物處理周期長、脫水過程文物易崩塌、干燥過程易使文物龜裂、干燥過程易引入外來雜質(zhì)以及易對文物造成永久性破壞等問題，但是我參與的超臨界流體干燥技術(shù)，有效地縮短了飽水文物干燥的時間，提高了脫水效率，同時由于我在超臨界狀態(tài)下不存在表面張力，消除了干燥過程中的干燥應(yīng)力，從而避免了脫水過程中文物崩塌的危險。我還參加了其他一些項目，如超細(xì)材料制備、食品干燥、低價煤干燥、木材干燥等領(lǐng)域，超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型綠色技術(shù)有望在更多的干燥領(lǐng)域得到應(yīng)用。我為自己能參與到全球綠色環(huán)保事業(yè)而感到驕傲[13]！”

在這位略顯臃腫的來賓旁邊，還有一位長得十分清秀的姑娘，在與她的攀談中，我們了解到：原來她在教育領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。她說：“我不像其他前輩一樣出現(xiàn)在人們的日常生活中，不過我與學(xué)生們關(guān)系密切。例如，在超高效合相色譜法測定咖啡因含量的實驗中，超高效合相色譜法利用我(超臨界二氧化碳)與少量有機溶劑(甲醇、乙醇等)為流動相，通過調(diào)節(jié)有機溶劑的比例及系統(tǒng)反壓，使流動相的極性和密度發(fā)生變化，從而控制樣品的分離效果，由于我代替了有毒的揮發(fā)性有機溶劑，不僅減少了廢液處理環(huán)節(jié)、節(jié)省成本，而且可降低對環(huán)境和實驗人員健康的危害，這就保證了同學(xué)們能夠安全地掌握操作技能，學(xué)習(xí)相關(guān)知識[14]；還在利用經(jīng)改造的超臨界流體色譜儀測定不同溫度和壓力下苯、丙酮在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴散系數(shù)的實驗中，幫助同學(xué)們熟悉超臨界流體色譜儀的工作原理、結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用并掌握其操作方法，能對所學(xué)知識進(jìn)行梳理和總結(jié)，利于培養(yǎng)同學(xué)們的實踐能力和創(chuàng)新思維[15]！”

不知不覺中，我們已經(jīng)在這次聚會上認(rèn)識了許多超臨界二氧化碳家族的成員，也深刻地認(rèn)識到他們在人們?nèi)粘Ｉ钪袩o處不在，正影響和改變著人們的生活。在這次聚會上，我們還知道了超臨界流體技術(shù)在我國已經(jīng)成為了重要的研究領(lǐng)域和新學(xué)科生長點。目前我國的超臨界流體技術(shù)研究得到了國家自然科學(xué)基金的支持，例如，從1999-2005年，國家自然科學(xué)基金(NSFC)相繼資助了幾十項超臨界流體技術(shù)的基礎(chǔ)研究。NSFC對超臨界流體技術(shù)研究的支持力度逐年加大，資助的研究方向和范圍也更加廣泛[16]。

當(dāng)然，化學(xué)工作者在超臨界CO2的研究中也面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如傳統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)公式已不再適用于超臨界反應(yīng)，如何建立超臨界反應(yīng)的動力學(xué)方程，超臨界反應(yīng)的內(nèi)在機理等問題。但我們相信任何一個新技術(shù)的發(fā)展與廣泛應(yīng)用都需要科學(xué)的深入研究與大量實踐，隨著對超臨界流體技術(shù)研究的不斷深入，超臨界二氧化碳家族也必將在化工、能源、材料、制藥、食品、香料、環(huán)保、生物化工、分析化學(xué)、微電子等多領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用上展示更加光明的前景！我們也祝愿超臨界二氧化碳家族能夠抓住時代機遇，利用安全無毒、價格低廉、儲量豐富等優(yōu)點，持續(xù)壯大家族力量，為人類的綠色生活做出更大的貢獻(xiàn)！