硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用

張卓然，魏冰歆

應(yīng)用研究

硫化物全固態(tài)電池的研究及應(yīng)用

張卓然，魏冰歆

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

能量密度與安全性是動(dòng)力電池最關(guān)鍵的性能參數(shù)，在國(guó)防軍工領(lǐng)域電池的安全性尤為重要。目前商業(yè)化的鋰電池含易燃的有機(jī)溶劑，其安全性風(fēng)險(xiǎn)難以根除，而固態(tài)電池可以從根本上改善安全性問(wèn)題。本文介紹了目前三種主流的固態(tài)電池體系，重點(diǎn)介紹了其中硫化物全固態(tài)電池的核心材料和性能特點(diǎn)，展望了硫化物全固態(tài)電池未來(lái)在船電領(lǐng)域的應(yīng)用。

全固態(tài)電池 固態(tài)電解質(zhì) 硫化物 離子電導(dǎo)率 安全性

0 引言

1991年日本索尼公司推出商業(yè)化鋰離子電池后，鋰離子電池憑借其優(yōu)異的性能進(jìn)入快速發(fā)展階段[1]。由于使用了易燃易揮發(fā)的有機(jī)電解液，商業(yè)化鋰電池的安全性問(wèn)題難以根除，固態(tài)電池采用不易燃不揮發(fā)的固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)電解液，有望解決這一問(wèn)題[2]。固態(tài)電池可選用的正負(fù)極材料往往與液態(tài)電池是一致的，以圖1中的硫化物全固態(tài)電池為例，其與傳統(tǒng)鋰電池的主要區(qū)別為使用了硫化物固態(tài)電解質(zhì)取代電解液和隔膜[3]。由此可見(jiàn)固態(tài)電解質(zhì)為固態(tài)電池的核心材料，固態(tài)電解質(zhì)與電池制備工藝的發(fā)展代表著全固態(tài)電池的發(fā)展。

固態(tài)電解質(zhì)又稱(chēng)作快離子導(dǎo)體，對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)的理論研究可以追溯到1972年在Belgirate召開(kāi)的北約“固體中的快速離子輸運(yùn)”會(huì)議上，學(xué)者Steele討論了固態(tài)電解質(zhì)的基本標(biāo)準(zhǔn)。同年Armand以固態(tài)β-氧化鋁為電解質(zhì)應(yīng)用于Li/TiS2電池中。1978年，Armand提出了開(kāi)創(chuàng)性的聚合物固態(tài)電池概念。隨后越來(lái)越多的固態(tài)電池被研發(fā)出來(lái)[4]。

固態(tài)電解質(zhì)相比電解液來(lái)說(shuō)不具有流動(dòng)性，因此固體與固體顆粒之間直接的接觸差，再加上電化學(xué)不穩(wěn)定，導(dǎo)致了很多界面問(wèn)題。但與液態(tài)電池相比，固態(tài)電池潛在的優(yōu)勢(shì)在于：1）安全性高：不揮發(fā)不易燃的固態(tài)電解質(zhì)相比有機(jī)電解液具有更高的安全性。2）溫度適應(yīng)性好：全固態(tài)電池可以在更寬的溫度范圍內(nèi)工作，尤其是在較高的溫度下。3）能量密度高：全固態(tài)電池有望解決金屬鋰負(fù)極的安全性問(wèn)題（鋰枝晶），進(jìn)而在目前商用鋰電的石墨與硅碳負(fù)極基礎(chǔ)上提高鋰離子電池的能量密度。4）簡(jiǎn)化電芯、模組、系統(tǒng)設(shè)計(jì)：由于固態(tài)電解質(zhì)不具有流動(dòng)性，可以采用內(nèi)部串聯(lián)的形式組裝（圖2），優(yōu)化PACK設(shè)計(jì)[5]。

圖2 固態(tài)電池內(nèi)部串聯(lián)結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)鋰電對(duì)比

1 固態(tài)電池的分類(lèi)

為了緩解界面問(wèn)題，目前通常采用在固態(tài)電池中添加部分電解液的方法來(lái)制備電池，按照電池中液態(tài)電解質(zhì)含量的不同，分為了凝膠態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)及全固態(tài)電池（圖3）。也有學(xué)者將含有部分液體的固態(tài)電池統(tǒng)稱(chēng)為半固態(tài)電池，半固態(tài)電池沒(méi)有從根本上解決安全問(wèn)題，因此只是過(guò)渡產(chǎn)品，隨著液體含量逐步下降，全固態(tài)電池才是最終的解決方案。

圖3 固態(tài)電池分類(lèi)與發(fā)展策略[6]

按照電解質(zhì)種類(lèi)區(qū)分，固態(tài)電池一般可以分成三類(lèi)：聚合物、氧化物、硫化物[1]。聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要有PEO基、PMMA基、PVDF-HFP基等[7]，氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要有NASICON型（如LiGe2(PO4)3）、石榴石型（如LiLaZrTaO）、鈣鈦礦型（如LiLaTiO3）[8]，硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要有玻璃態(tài)（如20Li2S-80P2S5）、玻璃陶瓷態(tài)（如Li7P3S11）、晶態(tài)（如Li10GeP2S12）[9]。三種體系各有優(yōu)劣，聚合物固態(tài)電解質(zhì)有良好的界面相容性和機(jī)械加工性，但室溫離子電導(dǎo)率低且穩(wěn)定性差。氧化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較高，且穩(wěn)定性好，但存在顆粒剛性大、接觸差的問(wèn)題，只有在經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)成塊體、消除晶粒阻抗后才能表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率。硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率最高，可以達(dá)到液態(tài)電解質(zhì)的水平，且顆粒較軟，只需簡(jiǎn)單的粉末冷壓就能表現(xiàn)出很高的離子電導(dǎo)率，但硫化物固態(tài)電解質(zhì)大多能與潮濕空氣反應(yīng)，且化學(xué)穩(wěn)定性較差，開(kāi)發(fā)難度大[10]。三種電解質(zhì)的實(shí)物圖及優(yōu)劣對(duì)比如圖4。

2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

與氧離子相比，硫離子的電負(fù)性更低，對(duì)鋰離子的束縛更小。同時(shí)硫離子半徑大，使晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子的傳輸通道更寬，有利于鋰離子的移動(dòng)。因此硫化物固態(tài)電解質(zhì)有著三類(lèi)電解質(zhì)中最高的離子電導(dǎo)率。因?yàn)檫@個(gè)原因，硫化物固態(tài)電解質(zhì)成為以豐田為代表的各類(lèi)企業(yè)及機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)。硫化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展如圖5所示，圖中分別標(biāo)明了幾類(lèi)重要的硫化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)明時(shí)間和離子電導(dǎo)率數(shù)值。

圖4 三種固態(tài)電解質(zhì)實(shí)物及性能對(duì)比[5]

圖5 硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展歷程[3]

1980s-1990s，以Li2S?P2S5為代表的玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，隨后第一個(gè)晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被東京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)。2005年，大阪府立大學(xué)的學(xué)者合成了玻璃陶瓷電解質(zhì)Li7P3S11，2008年德國(guó)錫根大學(xué)的學(xué)者發(fā)現(xiàn)了硫銀鍺礦型的Li6PS5X（X=Cl，Br，I）。2011年?yáng)|京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者合成出Li10GeP2S12，其電導(dǎo)率到達(dá)了1.2×10–2S cm–1，這一數(shù)值已經(jīng)可以與有機(jī)電解液的離子電導(dǎo)率相比[11]。硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常以晶體結(jié)構(gòu)劃分為玻璃態(tài)、玻璃陶瓷態(tài)和晶態(tài)，具體的分類(lèi)如圖6所示。其中，Li3.25Ge0.25P0.7S4屬于thio-LISICON型硫化物固態(tài)電解質(zhì)，Li6PS5X（X=Cl，Br，I）屬于Li-argyrodite型固態(tài)電解質(zhì)，Li10GeP2S12屬于LGPS型固態(tài)電解質(zhì)[12]。

圖6 硫化物電解質(zhì)分類(lèi)

玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)機(jī)械球磨或高溫熔融后快速冷卻的方法獲得，在XRD表征下沒(méi)有明顯的峰。玻璃陶瓷類(lèi)硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常為球磨后經(jīng)過(guò)一步低溫?zé)Y(jié)后獲得，屬于玻璃態(tài)和晶態(tài)混合的亞穩(wěn)相，在XRD表征下有少量的峰。晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)一般通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制成，有明確的晶體結(jié)構(gòu)與XRD峰。研究表明，玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)主要由正硫代磷酸鹽，焦磷酸鹽，偏硫代磷酸鹽，次硫代磷酸鹽四類(lèi)微小晶體構(gòu)成（圖7），其傳導(dǎo)離子的機(jī)理尚不十分明確[12]。

圖7 玻璃態(tài)和玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)中的微小晶體[13]

晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)通常經(jīng)過(guò)高能球磨后高溫?zé)Y(jié)獲得，也有部分研究采用高能球磨、研磨后燒結(jié)及液相法制備得到。晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)按晶體結(jié)構(gòu)主要分為thio-LISICON型、Li-argyrodite型和LGPS型。這三種類(lèi)型的電解質(zhì)都有具體的晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子傳輸通道，其結(jié)構(gòu)組成和離子遷移機(jī)理都較為明確，三類(lèi)晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖8所示。

目前主要的硫化物固態(tài)電解質(zhì)種類(lèi)及性能按晶體結(jié)構(gòu)分類(lèi)總結(jié)如表1。其中，晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有最高的離子電導(dǎo)率，在冷壓的粉體中離子電導(dǎo)率最高的種類(lèi)為2019年加拿大學(xué)者發(fā)現(xiàn)的Li-argyrodite型固態(tài)電解質(zhì)Li6.6Si0.6Sb0.4S5I，其粉體離子電導(dǎo)率為14.8 mS cm–1，而燒結(jié)的塊體中離子電導(dǎo)率最高的為日本學(xué)者在2016年發(fā)現(xiàn)的LGPS型固態(tài)電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，其塊體離子電導(dǎo)率達(dá)到了25 mS cm–1，為目前所有鋰離子快離子導(dǎo)體中的最高值。

圖8 三種晶態(tài)的硫化物固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)[14-16]

表1 幾種典型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[3,9,17]

3 硫化物全固態(tài)電池

硫化物全固態(tài)電池的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，由固態(tài)電解質(zhì)顆粒取代了商業(yè)化鋰電的電解液與隔膜，由于離子電導(dǎo)率高且顆粒較軟，硫化物電解質(zhì)在制備成電池時(shí)不需要額外的燒結(jié)步驟，所以適合采用涂布法生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有的液態(tài)電池生產(chǎn)工藝沒(méi)有很大的差異。但為了改善電池的界面接觸，通常需要在涂布后進(jìn)行多次熱壓以及添加緩沖層來(lái)改善界面接觸。具體的生產(chǎn)步驟如圖9所示。

由于硫化物全固態(tài)電池還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，表2為近年來(lái)部分高校與科研單位研制的硫化物全固態(tài)電池結(jié)果，表中有電池體系、工作溫度以及電池的循環(huán)性能。由于目前各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的全固態(tài)電池在正極活性物質(zhì)/固態(tài)電解質(zhì)配比，固態(tài)電解質(zhì)層厚度以及電池組裝方法上都有較大差異，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅有部分參考價(jià)值。從表中可以看出，目前硫化物全固態(tài)電池的實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品循環(huán)性能較差，大部分都在100圈以下，界面處理、電池組裝工藝以及固態(tài)電解質(zhì)本身都需要進(jìn)一步優(yōu)化。

有學(xué)者總結(jié)了影響全固態(tài)電池性能的各類(lèi)界面問(wèn)題（圖10），該問(wèn)題不僅適用于硫化物全固態(tài)電池，也適用于與之結(jié)構(gòu)類(lèi)似的氧化物全固態(tài)電池。

圖9 硫化物全固態(tài)電池工藝路線(xiàn)[18]

表2 部分硫化物全固態(tài)電池性能[19]

空隙：由于電池組裝、循環(huán)中體積變化、正極裂紋和負(fù)極粉化等導(dǎo)致的各類(lèi)空隙問(wèn)題，這種孔隙率通常在10%到40%之間，與固態(tài)電解質(zhì)與電極材料本身的壓力以及機(jī)械性能相關(guān)?？障兜拇嬖谟绊懥穗x子和電子的傳輸，導(dǎo)致電阻增大，具體表現(xiàn)為圖中的：1）金屬鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)顆粒間的空隙、2）固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的空隙、3）正極顆粒與固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的空隙、4）導(dǎo)電碳與正極之間的空隙、5)正極集流體與正極顆粒之間的空隙、6)正極顆粒開(kāi)裂造成的空隙。2.化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在正負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)電位不匹配時(shí)，通常固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極接觸的界面都會(huì)形成鈍化層，然而當(dāng)鈍化層能夠傳導(dǎo)離子的同時(shí)也能傳導(dǎo)電子，鈍化層將持續(xù)增長(zhǎng)導(dǎo)致電池性能惡化。具體為：1)固態(tài)電解質(zhì)與正極的化學(xué)反應(yīng)、2)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)：大多數(shù)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的理論電化學(xué)穩(wěn)定窗口狹窄，往往不能在正負(fù)極材料的全電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，當(dāng)電壓不匹配時(shí)電解質(zhì)材料與導(dǎo)電材料充分接觸時(shí)，就會(huì)在高壓下被氧化或在低壓下被還原。具體為：1)固態(tài)電解質(zhì)與正極接觸的地方發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)、2)固態(tài)電解質(zhì)與導(dǎo)電碳接觸的地方發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)、3)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極接觸的地方發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)、4)固態(tài)電解質(zhì)與集流體接觸的地方發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。晶界阻抗：兩個(gè)顆粒接觸并具有不同電化學(xué)電位時(shí)，鋰離子從一個(gè)顆粒不斷轉(zhuǎn)移到另一個(gè)顆粒，在界面上留下一層空間電荷層，阻礙了離子進(jìn)一步的傳導(dǎo)。具體為：1)固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的晶界阻抗、2)正極包覆層與導(dǎo)電碳之間的晶界阻抗[20]。后續(xù)如何減緩以及消除這些界面問(wèn)題是全固態(tài)電池研究的重點(diǎn)。

圖10 固態(tài)電池界面問(wèn)題[20]

4 應(yīng)用及展望

全固態(tài)鋰電池的研究距今已有50余年的時(shí)間，目前整體仍處于實(shí)驗(yàn)室向中試產(chǎn)品發(fā)展的階段，而半固態(tài)電池有望率先實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。由于安全性?xún)?yōu)勢(shì)，全固態(tài)電池有望在電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)儲(chǔ)能、可穿戴設(shè)備、軍工、航空航天等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。硫化物固態(tài)電解質(zhì)因離子電導(dǎo)率優(yōu)異，是以豐田為首的國(guó)內(nèi)外各機(jī)構(gòu)研究的熱點(diǎn)，在2021年的東京奧運(yùn)會(huì)上已有裝載硫化物全固態(tài)電池的電動(dòng)汽車(chē)被使用，而松下、日立等企業(yè)均對(duì)外宣稱(chēng)2025年完成硫化物全固態(tài)電池的量產(chǎn)。

除了安全性外，硫化物全固態(tài)電池還具有大功率放電的潛力，除了可以給水面艦艇、水下UUV等水中裝備提供動(dòng)力來(lái)源，還可能應(yīng)用于需要大功率支持的水中兵器、艦載激光武器和彈載電源等裝備中，為中國(guó)海軍“向海圖強(qiáng)、建功深藍(lán)”提供有力的技術(shù)支持。

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Research and application of sulfide all-solid-state battery

Zhang Zhuoran, Wei Bingxin

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064)

TM918

A

1003-4862（2022）10-0011-05

2021-09-17

張卓然（1989-），男，博士研究生。研究方向：特種鋰電、全固態(tài)電池。E-mail：zhuoran.zhang@qq.com