碳納米管纖維的連續(xù)制備及高性能化

吳昆杰，張永毅,3,＊，勇振中,＊，李清文

1中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，先進材料部，江蘇 蘇州 215123

2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所南昌研究院，納米材料部，南昌 330200

3中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026

1 引言

高性能纖維材料是國防建設(shè)和國民經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵材料。與傳統(tǒng)金屬與合金材料相比，高性能纖維增強復(fù)合材料具有更高的比強度和比模量，在航空航天、風(fēng)力發(fā)電葉片、新能源汽車、高鐵列車以及體育用品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。同時，隨著智能穿戴行業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)纖維材料很難滿足柔性纖維狀可編織電學(xué)器件的應(yīng)用需要，迫切需要新型多功能纖維材料的支撐。輕質(zhì)、高強、高導(dǎo)電性能是纖維材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)和應(yīng)用發(fā)展中亟需解決的核心技術(shù)問題，受到科研人員和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。纖維材料研究已經(jīng)成為目前國家重點支持的高新技術(shù)研究領(lǐng)域，大力發(fā)展纖維關(guān)鍵材料是關(guān)系國計民生的大事。

以碳納米管為基礎(chǔ)材料制備碳納米管纖維是未來高性能纖維發(fā)展的重要方向。碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)是由石墨片層卷曲而成的中空管狀一維納米材料，碳納米管以其獨特的一維納米結(jié)構(gòu)特征，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)特性，并且兼具密度低、比表面積大和長徑比高等優(yōu)點，被譽為“終極纖維”1。碳納米管綜合了高分子纖維、碳纖維、金屬纖維的優(yōu)異性能，在微觀尺度下，單根碳納米管具有超高的力學(xué)強度和電導(dǎo)率，其拉伸強度可達100 GPa以上2,3，電導(dǎo)率可以達到108S·m-14，并可呈現(xiàn)特有的彈道導(dǎo)電行為，具有比Cu高兩個數(shù)量級的載流能力5-8。碳納米管纖維是以納米尺度的碳納米管為組裝單元構(gòu)建而成的具有微米直徑的宏觀連續(xù)纖維材料，為新型高性能纖維的發(fā)展提供了思路。如何通過碳納米管結(jié)構(gòu)組裝與界面調(diào)控，實現(xiàn)碳納米管性能從納米尺度到微米尺度的跨尺度性能傳遞，充分發(fā)揮單根碳納米管的優(yōu)異性能，是高性能碳納米管纖維材料發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題9。

如圖1所示，經(jīng)過近二十多年的發(fā)展，碳納米管纖維在可控制備與高性能化方面取得了突破性的研究進展。在碳納米管纖維制備方面，研究人員先后開發(fā)出濕法紡絲技術(shù)、陣列紡絲技術(shù)以及浮動催化直接紡絲技術(shù)，實現(xiàn)了碳納米管纖維的可控連續(xù)制備10-15。同時，美國Nanocomp公司與中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所李清文教授團隊采用浮動催化直接紡絲技術(shù)先后實現(xiàn)了“千米級”連續(xù)碳納米管纖維的批量化制備，為碳納米管纖維的應(yīng)用發(fā)展提供了支撐。在碳納米管纖維性能優(yōu)化方面，華東理工大學(xué)王健農(nóng)團隊16通過纖維致密化后處理技術(shù)使碳納米管纖維力學(xué)拉伸強度提高到9.6 GPa，楊氏模量為130 GPa，斷裂伸長率為8%。而美國Rice大學(xué)Pasquali課題組17通過濕法紡絲技術(shù)得到了電導(dǎo)率為10.9 MS·m-1的單壁碳納米管纖維，其比電導(dǎo)率接近金屬導(dǎo)體銅。需要指出的是，清華大學(xué)魏飛教授團隊2制備出超長碳納米管束材料，其力學(xué)拉伸強度高達80 GPa，為碳納米管纖維材料的發(fā)展指明了方向。上述研究結(jié)果表明，碳納米管纖維的力電性能已遠超碳纖維、聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維、凱夫拉纖維等傳統(tǒng)高性能纖維，有望發(fā)展成為新一代碳基高性能纖維材料，在結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料、能源器件、人工肌肉以及輕質(zhì)導(dǎo)線等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景10,18-22。

圖1 高性能纖維發(fā)展歷程Fig. 1 The development history of high-performance fibers.

為使讀者對碳納米管纖維材料的研究進展及其未來發(fā)展方向有較全面的認(rèn)識，本文將從以下幾個方面進行介紹：首先，介紹碳納米管纖維的不同制備方法、發(fā)展歷程以及當(dāng)前發(fā)展水平，重點介紹碳納米管纖維材料發(fā)展過程中具有里程碑意義的突破性進展，并對不同制備方法之間的優(yōu)缺點進行分析。其次，針對碳納米管纖維的力學(xué)強度與電導(dǎo)率關(guān)鍵性能指標(biāo)，綜述碳納米管纖維材料的高性能化方法?；谔技{米管纖維工藝-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，通過纖維制備與后處理增強對纖維進行組裝結(jié)構(gòu)調(diào)控，詳細介紹碳納米管纖維的力、電性能增強方法與增強機制。最后，對當(dāng)前碳納米管纖維材料的制備和高性能化技術(shù)進行了總結(jié)，基于傳統(tǒng)高性能纖維材料規(guī)模化制備與應(yīng)用發(fā)展規(guī)律，提出了碳納米管纖維材料的發(fā)展思路與方向，并展望了未來碳納米管纖維材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 碳納米管纖維制備技術(shù)與發(fā)展歷程

進入21世紀(jì)以來，研究人員開發(fā)出多種碳納米管纖維制備技術(shù)，根據(jù)碳納米管纖維制備工藝的不同，其制備方法主要包括碳納米管纖維濕法紡絲技術(shù)、陣列紡絲技術(shù)以及浮動催化直接紡絲技術(shù)三種10,12-14,23。

2.1 碳納米管纖維濕法紡絲

碳納米管纖維濕法紡絲主要是以碳納米管分散液作為紡絲原液，采用傳統(tǒng)的溶液紡絲技術(shù)，將其注入適當(dāng)?shù)哪淘≈行纬商技{米管纖維。根據(jù)所用的碳納米管分散液及凝固浴的不同，碳納米管纖維濕法紡絲包括碳納米管復(fù)合纖維濕法紡絲、純碳納米管纖維濕法紡絲兩種12,24,25。采用合適的碳納米管分散劑或者凝固浴溶液，可以制備不同組成的碳納米管與功能高分子復(fù)合纖維。采用濃硫酸或者氯磺酸作為碳納米管分散液，丙酮、水等溶劑作為凝固浴，可以制備純碳納米管纖維。碳納米管纖維濕法紡絲技術(shù)大量借鑒了較為成熟的化學(xué)纖維濕法紡絲技術(shù)，在后期纖維的規(guī)?；苽渑c產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中具有獨特的優(yōu)勢。

在碳納米管纖維濕法紡絲研究方面，2000年Vigolo等12首次報道了碳納米管纖維的制備。如圖2a所示，他們將單壁碳納米管(SWCNTs)分散在表面活性劑(十二烷基硫酸鈉，SDS)的水溶液中，然后將單壁碳納米管分散液注入裝有聚乙烯醇(PVA)溶液的旋轉(zhuǎn)容器中，凝固后形成碳納米管/PVA復(fù)合纖維。在此基礎(chǔ)上，Meng等26通過控制熱處理及拉伸條件，實現(xiàn)了PVA在碳納米管表面的結(jié)晶，所得的復(fù)合纖維拉伸強度、模量和韌性分別達到4.9 GPa、128 GPa和202 J·g-1。為了制備不含聚合物雜質(zhì)的純碳納米管纖維，2004年美國Rice大學(xué)的Ericson等24采用發(fā)煙硫酸為分散劑制備碳納米管紡絲液，以水為凝固浴，制備出連續(xù)的純碳納米管纖維，該纖維的力學(xué)拉伸強度、楊氏模量分別為116 MPa和120 GPa，如圖2b所示。此外，鑒于碳納米管與棒狀剛性高分子鏈具有很高的結(jié)構(gòu)相似性，可以借鑒工業(yè)領(lǐng)域制備高性能纖維(如聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA、PBO等)常用的液晶紡絲方法進行高強度碳納米管纖維的制備。液晶紡絲的特點是紡絲溶液為液晶態(tài)，有利于獲得高取向度的碳納米管纖維，從而大大提高纖維的力學(xué)、電學(xué)特性。基于此，如圖2c所示，2013年美國Rice大學(xué)的Behabtu等25將長度為5 μm的高純SWCNTs溶于氯磺酸制備出碳納米管液晶紡絲液，將紡絲液經(jīng)由噴絲板噴入凝固浴(丙酮或水)中，可獲得連續(xù)的碳納米管纖維，該纖維直徑為9.0 μm左右，密度為1.3 g·cm-3，力學(xué)拉伸強度可達1.3 GPa，模量可達200 GPa，平均斷裂伸長率為1.4%，電導(dǎo)率可達2.9 MS·m-1。為進一步提高濕法紡絲碳納米管纖維的性能，2020年該團隊將大長徑比的高純單壁碳納米管溶于氯磺酸制備液晶紡絲液，實現(xiàn)了碳納米管纖維力學(xué)和導(dǎo)電性能的提升，纖維力學(xué)性能可達4.2 GPa，電導(dǎo)率可達10.9 MS·m-1，其比電導(dǎo)率與金屬銅相當(dāng)17。

圖2 碳納米管纖維濕法紡絲技術(shù)Fig. 2 Wet spinning of CNT fibers.

2.2 碳納米管纖維陣列紡絲

碳納米管纖維陣列紡絲法是以硅片、石英片、不銹鋼片等為基底，在其表面生長可紡絲碳納米管陣列，通過干法直接紡絲技術(shù)獲得連續(xù)碳納米管纖維?？杉徑z碳納米管陣列是一種特殊形式的碳納米管垂直陣列材料，如圖3a所示，該陣列在干法紡絲過程中碳納米管首尾相接形成連續(xù)的碳納米管纖維13?？杉徑z陣列的生長機理與一般碳納米管垂直陣列相似，但可紡絲陣列的生長窗口較窄，陣列內(nèi)部碳納米管密度、高度、取向性存在一個合適的區(qū)間，超順排碳納米管陣列是一種典型的可紡絲碳納米管陣列結(jié)構(gòu)27-29。在干法直接紡絲過程中，可以采用加捻、溶劑致密、高分子復(fù)合等方法對碳納米管纖維的組裝結(jié)構(gòu)和管間界面特性進行調(diào)控，提高碳納米管纖維性能30,31。不同于其他碳納米管纖維制備方法，陣列紡絲法由于催化劑顆粒幾乎都殘留在生長基底上，制得的碳納米管纖維具有純度高、取向性好、密度低的優(yōu)點，但也存在纖維制備成本高，規(guī)?；苽淠芰ο鄬^差的缺點。

圖3 碳納米管纖維陣列紡絲技術(shù)Fig. 3 Dry spinning of CNT fibers from CNT forests.

在碳納米管纖維陣列紡絲研究方面，2002年清華大學(xué)姜開利、范守善等13在研究碳納米管生長動力學(xué)時首次從100 μm高度的垂直碳納米管陣列中抽出了連續(xù)的碳納米管纖維，如圖3a所示，開辟了陣列紡絲碳納米管纖維的研究領(lǐng)域。如圖3b所示，2004年美國德克薩斯大學(xué)Baughman研究組32在碳納米管陣列紡絲過程中引入捻度，制成多股穩(wěn)定加捻的碳納米管纖維，纖維力學(xué)拉伸強度大于460 MPa。為進一步提高碳納米管纖維的力學(xué)性能，如圖3c所示，2006年李清文等33,34在美國Los Alamos國家實驗室工作期間制備出了高度為1.5 mm的超長可紡絲碳納米管陣列，通過陣列紡絲技術(shù)制備的碳納米管纖維最高力學(xué)拉伸強度可達3.3 GPa。此后，清華大學(xué)、中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、復(fù)旦大學(xué)、美國德克薩斯大學(xué)、北卡羅萊納州立大學(xué)、日本靜岡大學(xué)等機構(gòu)的研究人員也相繼加入到該領(lǐng)域，開展了大量的研究工作，包括可紡絲碳納米管陣列的可控制備、碳納米管纖維性能優(yōu)化以及碳納米管纖維應(yīng)用等27,35-38。2010年中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所李清文團隊39研究發(fā)現(xiàn)了碳納米管纖維不同于傳統(tǒng)紗線的雙峰結(jié)構(gòu)，當(dāng)纖維的表面捻角在20°左右時力學(xué)強度最高，其最高力學(xué)強度大于1 GPa。在此基礎(chǔ)上，該團隊進一步發(fā)展了碳納米管纖維復(fù)合增強技術(shù)，采用雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂對碳納米管纖維進行復(fù)合增強，纖維拉伸斷裂強度提高到了2.38 GPa40。

2.3 碳納米管纖維浮動催化CVD直接紡絲

碳納米管纖維浮動催化CVD(FCCVD)直接紡絲是一種氣相環(huán)境下一步制備碳納米管纖維的方法14,41,42。如圖4a所示，該方法通常采用乙醇/二茂鐵/噻吩溶液作為液態(tài)碳源，在載氣作用下以一定的注射速率通入高溫反應(yīng)爐中，液態(tài)碳源溶液在高溫反應(yīng)爐內(nèi)氣化，并依次經(jīng)過催化劑熱解成核、生長促進劑裂解、碳源熱解、碳納米管成核以及碳納米管生長與網(wǎng)絡(luò)化等過程，最終得到長筒襪狀碳納米管纖維前驅(qū)體結(jié)構(gòu)(圖4b)。將此碳納米管纖維前驅(qū)體通過水等液體，由于液體的毛細致密化作用實現(xiàn)快速收縮纖維化，得到連續(xù)碳納米管纖維或窄帶(圖4c-e)41。之后通過纏繞收集裝置進行收集，得到碳納米管纖維材料。浮動碳納米管纖維具有性能高、成本低、易于規(guī)?；苽涞葍?yōu)點，是當(dāng)前最具產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景的碳納米管纖維制備技術(shù)43。

圖4 碳納米管纖維浮動催化CVD直接紡絲工藝Fig. 4 Floating catalyst CVD direct spinning of CNT fibers.

在碳納米管纖維浮動催化直接紡絲研究方面，自1998年沈陽金屬所成會明團隊44首次發(fā)明浮動催化法生長碳納米管技術(shù)以來，浮動碳納米管纖維的研究相繼取得了突破性的進展。如圖5a，b所示，清華大學(xué)朱宏偉等45和劍橋大學(xué)李亞利等14先后于2002年和2004年實現(xiàn)了浮動碳納米管長絲和連續(xù)纖維的制備，為后續(xù)碳納米管纖維的連續(xù)制備與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。如圖5c所示，2010年天津大學(xué)李亞利團隊41,46發(fā)展出了水封制備技術(shù)，將碳納米管氣凝膠前驅(qū)體過水封時浸潤收縮成纖維，再進行連續(xù)收集，極大提升了浮動催化制備技術(shù)的安全系數(shù)及規(guī)模化制備能力。在浮動碳納米管纖維性能研究方面，2014年華東理工大學(xué)王健農(nóng)團隊47采用輥壓致密的方法，實現(xiàn)碳納米管纖維的連續(xù)增強，纖維力學(xué)拉伸強度達到5.53 GPa，電導(dǎo)率達到2.24 × 106S·m-1，斷裂伸長率為8%-13%。進一步地，2015年該團隊對碳納米管纖維取向、密度進行進一步調(diào)控，纖維力學(xué)強度達到9.6 GPa，顯示出非常優(yōu)異的力學(xué)性能與應(yīng)用前景(圖5d)16。在浮動碳納米管纖維規(guī)?；苽浞矫妫袊茖W(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所李清文團隊48在制備裝備自主研發(fā)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了千米級連續(xù)碳納米管纖維規(guī)?；苽浼夹g(shù)，纖維原絲力學(xué)拉伸強度達到3.1 N·tex-1。

圖5 浮動催化直接紡絲法制備碳納米管纖維Fig. 5 The typical works of CNT fibers by FCCVD direct spinning process.

綜上可見，自2000年以來，碳納米管纖維在制備方法建立、工藝優(yōu)化、制備裝置改進、性能提升等方面均取得了突破性的研究進展49-51。在力學(xué)性能方面，浮動碳納米管纖維在保持較高韌性的同時其力學(xué)拉伸強度達到了9.6 GPa16。在導(dǎo)電性能方面，濕法紡絲碳納米管纖維電導(dǎo)率達到了10.9 MS·m-1，比電導(dǎo)率與金屬銅相當(dāng)17。在規(guī)?；苽浞矫?，浮動碳納米管纖維達到了千米級連續(xù)制備能力43。但是，不同碳納米管纖維制備方法之間存在明顯的優(yōu)缺點：(1)碳納米管纖維濕法紡絲技術(shù)借鑒傳統(tǒng)高性能纖維紡絲技術(shù)，最容易實現(xiàn)規(guī)?；苽?。濕法紡絲碳納米管纖維采用單壁碳納米管為原料，在導(dǎo)電性方面優(yōu)勢明顯，已經(jīng)具備了與銅相當(dāng)?shù)谋入妼?dǎo)率。然而，要進一步提高碳納米管纖維性能，需要采用更大長徑比的單壁碳納米管原材料，但隨著碳管長徑比的增大，其均勻分散的難度增大。因此，大長徑比高質(zhì)量單壁碳納米管原材料的制備及其均勻分散問題，是濕法紡絲碳納米管纖維技術(shù)發(fā)展過程中的難點。(2)陣列紡絲碳納米管纖維具有純度高、碳管結(jié)構(gòu)可控性好等優(yōu)點，但是制備方法決定該碳納米管纖維密度較疏松，因此纖維力學(xué)拉伸強度不高。同時，陣列紡絲碳納米管纖維具有制備效率低、成本高的缺點，很難滿足規(guī)?；瘧?yīng)用的需求。(3)碳納米管纖維浮動催化直接紡絲技術(shù)工藝方法簡單，制備成本較低，易于實現(xiàn)一定規(guī)模的批量化制備。同時，纖維中碳管自身結(jié)構(gòu)以及碳管微觀組裝結(jié)構(gòu)可控性好，因此纖維力學(xué)強度最高。目前，該技術(shù)尚未達到規(guī)?；瘧?yīng)用的水平，未來要實現(xiàn)浮動碳納米管纖維的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，纖維性能以及規(guī)?；苽淠芰Φ倪M一步提升是關(guān)鍵。

3 碳納米管纖維力學(xué)性能增強

碳納米管纖維可以看作是由納米尺度的碳納米管，到亞微米尺度的管束，再到宏觀纖維逐級組裝而成的多級結(jié)構(gòu)。大量的理論模擬與實驗測量結(jié)果均顯示，單根碳納米管具有極其優(yōu)越的力、電、熱性能2,4,6,52-54。而如何將單根碳納米管的優(yōu)異性能跨尺度傳遞至宏觀纖維是實現(xiàn)碳納米管纖維高性能化的關(guān)鍵。Vilatela等55根據(jù)碳納米管纖維的組裝結(jié)構(gòu)特性提出了計算碳納米管纖維強度的一種簡化模型，如圖6所示，該模型顯示，碳納米管纖維的強度取決于纖維內(nèi)碳納米管間的有效相互作用面積與相互作用強度。根據(jù)圖中的模型，碳納米管纖維比強度(σ’)可用以下公式描述。

圖6 碳納米管纖維組裝結(jié)構(gòu)與拉伸斷裂簡化模型55Fig. 6 Simplified models of the assembly structure of CNT fibers and their tensile fracture 55.

式中，Ω1表示纖維中碳納米管基元最外層石墨碳層占所有石墨碳層的比例，例如，單壁碳納米管時Ω1為1，雙壁碳納米管時為0.5，多壁碳納米管時小于0.5。Ω2表示碳納米管最外層石墨碳層中實際與鄰近碳納米管發(fā)生接觸的有效面積所占據(jù)的比例。τF表示界面剪切強度，代表著管間摩擦系數(shù)的大小。L表示碳納米管基元的平均有效長度。根據(jù)這一模型及大量的碳納米管纖維力學(xué)/電學(xué)研究，研究人員普遍認(rèn)為碳納米管纖維中碳納米管結(jié)構(gòu)(原子結(jié)構(gòu))及管間組裝結(jié)構(gòu)對纖維力學(xué)與電學(xué)性能有著關(guān)鍵性的影響50,56。

對于組成纖維的碳納米管，其壁數(shù)、直徑、長度是影響纖維性能的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)(也被稱為內(nèi)在結(jié)構(gòu)因素)，較少的壁數(shù)、較小的管徑、較大的長度均可有效增大管間接觸面積，從而提升纖維性能9,50,57。這種碳納米管內(nèi)的原子排列結(jié)構(gòu)主要可通過碳納米管催化生長過程的控制進行調(diào)控，特別是催化劑設(shè)計及生長條件等因素對其影響尤為顯著58-61。而對于纖維中碳納米管組裝結(jié)構(gòu)(也被稱為外在結(jié)構(gòu)因素)，碳納米管取向度與排列致密度(纖維密度)決定了管間接觸面積，進而對纖維性能產(chǎn)生極大影響50。針對碳納米管組裝結(jié)構(gòu)，一方面，可以通過纖維制備條件的控制，促使碳納米管沿著纖維軸向排列，或者形成致密堆積62-64，另一方面，還可以通過后處理工藝，進一步提升碳納米管取向度及堆積致密度，從而在增大管間接觸面積的同時減小管間間距，獲得有利于載荷傳遞及載流子傳輸?shù)慕M裝結(jié)構(gòu)65,66。

3.1 纖維中碳納米管基元的結(jié)構(gòu)調(diào)控及纖維力學(xué)增強

根據(jù)Windle課題組的力學(xué)模型(圖6及公式1)，組成纖維的碳納米管基元具有較少的壁數(shù)、較小的管徑、較大的長度時纖維的力學(xué)性能較高55。在其他條件相同時，更少的壁數(shù)意味著相同質(zhì)量的碳納米管中有更多的石墨碳原子層可參與界面載荷傳遞，Motta等67通過控制浮動催化CVD直接紡絲過程中催化劑含量，實現(xiàn)了對碳納米管壁數(shù)的調(diào)控，并且發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑含量的降低(在可紡絲范圍內(nèi))，獲得的纖維中單壁與雙壁碳納米管的含量隨之升高，而纖維具有更高的力學(xué)性能(圖7a)。通過改變陣列生長條件與碳源種類制備不同結(jié)構(gòu)的碳納米管可紡絲陣列，Jia等58發(fā)現(xiàn)雙壁與三壁碳納米管陣列紡絲制備的碳納米管纖維強度較～6壁及～15壁碳納米管陣列所制備纖維分別高32%和221%，同樣驗證了少壁碳納米管對纖維強度的重要影響。同時，與碳納米管壁數(shù)相對應(yīng)的，他們也發(fā)現(xiàn)了隨著碳納米管直徑的減小，所獲得的纖維強度提升。

圖7 碳納米管結(jié)構(gòu)對纖維力學(xué)性能影響Fig. 7 Effects of the CNT structure on the mechanical performance of CNT fibers.

然而由于碳納米管結(jié)構(gòu)的特殊性(中空薄壁管狀結(jié)構(gòu))，使得碳納米管管壁具有可變形特性，管徑對纖維性能的影響并非完全遵循上述規(guī)律，當(dāng)少壁碳納米管的管徑大于5 nm時，碳納米管截面形狀不再保持圓形，而是會出現(xiàn)“塌陷”從而呈現(xiàn)扁平狀68，研究人員形象地稱之為“狗骨頭”狀碳納米管，此時扁平的碳納米管間可以形成緊密堆積排列結(jié)構(gòu)，極大地增加管間接觸面積(圖7b)69。而直徑更小的碳納米管則沒有這種塌陷效果。理論模擬表明，這種塌陷結(jié)構(gòu)也可以通過對碳納米管加壓的方式實現(xiàn)70,71。Zhao等39通過對碳納米管纖維進行加捻，人為地在纖維內(nèi)部引入徑向壓力，觀察到當(dāng)纖維捻角達到一定值后，纖維內(nèi)碳納米管會出現(xiàn)塌陷，從而在碳納米管纖維的強度與捻度的關(guān)系曲線中出現(xiàn)對應(yīng)的峰值。

當(dāng)組成纖維的碳納米管基元長度增大時，鄰近碳納米管間的接觸面積也會隨之增大，從而使得管間載荷傳遞效率提升，纖維力學(xué)性能得到增強。對此，在不同方法制備的碳納米管纖維中，研究人員廣泛地進行了碳納米管長度對纖維強度影響的研究72-74。在液相紡絲中，由于碳納米管的低表面能特性，用于紡絲的均勻分散液較難形成且所含碳納米管長度通常較小，一般僅有幾個微米。Taylor等17采用氯磺酸作為溶劑，通過質(zhì)子化過程使碳納米管自行溶解，形成高濃度的碳納米管液晶相分散液，所溶解的高結(jié)晶度碳納米管長度可達到12 μm，通過液相紡絲所制備的碳納米管纖維強度達到4.2 GPa，遠高于之前采用5 μm長度碳納米管所制備的纖維(～1 GPa)25。采用相同的液晶紡絲方法，Tsentalovich等72對比了19種不同供應(yīng)商提供的碳納米管材料所制備纖維的性能，發(fā)現(xiàn)碳納米管的長徑比是決定纖維性能的關(guān)鍵因素，纖維強度及導(dǎo)電性隨著碳納米管長徑比的增加呈現(xiàn)近似線性遞增的規(guī)律，見圖7c。對于陣列紡絲制備碳納米管纖維中的碳納米管長度，可以較容易地通過調(diào)控生長時間等參數(shù)對陣列高度進行調(diào)控75。Zhang等74研究了不同陣列高度對紡絲得到的碳納米管纖維強度的影響，結(jié)果表明隨著陣列高度從300 μm增加到650 μm，纖維強度從0.32 GPa提升至0.85 GPa。當(dāng)他們將陣列高度進一步增加到1 mm，紡絲得到的碳納米管纖維最高強度達到3.3 GPa33。這一結(jié)論也被其他研究人員所驗證73。在浮動催化CVD直接紡絲制備的碳納米管纖維中，由于纖維中的高度纏結(jié)結(jié)構(gòu)，使碳納米管長度表征較為困難。Koziol等63通過對比不同拉伸測試樣品長度對力學(xué)性能的影響(圖7d)，從側(cè)面驗證了浮動催化纖維中碳納米管長度對纖維力學(xué)性能所起到的關(guān)鍵作用。最近我們通過調(diào)控碳納米管浮動催化生長時間，實現(xiàn)了對碳納米管長度的有效控制，并研究了其對纖維力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明在確保纖維取向度一致的條件下，纖維力學(xué)強度隨碳納米管長度減小而下降48。

3.2 碳納米管取向性提升及纖維力學(xué)增強

對于傳統(tǒng)天然纖維及后來的化學(xué)纖維，構(gòu)成纖維的原絲基元沿纖維軸向的高度取向性均是其具有高力學(xué)性能的關(guān)鍵。同樣地，對于碳納米管纖維，其微觀組成單元(碳納米管及其管束)沿纖維軸向的取向性也是決定纖維力學(xué)與電學(xué)性能的關(guān)鍵影響因素。鑒于碳納米管纖維與鏈狀高分子纖維的結(jié)構(gòu)相似性(可將碳納米管視為一種特殊的線形高分子鏈)76，受數(shù)十年來高性能高分子纖維合成與加工工藝進步的啟發(fā)，許多高性能纖維加工與后處理工藝被應(yīng)用于高性能碳納米管纖維的制備與取向后處理增強過程，如液晶紡絲、牽伸處理、微梳取向等25,77,78。

液晶紡絲被廣泛應(yīng)用于剛性高分子鏈高性能纖維的加工制備，如芳綸纖維、PBO纖維等。在液晶紡絲過程中，高濃度的紡絲液中存在著大量由剛性高分子鏈聚集形成的晶疇，晶疇中剛性高分子鏈高度取向，為后面進行液相紡絲制備高取向性纖維提供了條件?；谝壕Ъ徑z概念，Rice大學(xué)Pasquali課題組17,24,25,72,79,80開展了大量的液晶紡絲制備高取向度、高性能碳納米管纖維的工作。在液晶紡絲過程中，通過紡絲液中碳納米管在晶疇中的自發(fā)取向、紡絲液經(jīng)過噴絲口時的剪切取向及纖維收卷速度與噴絲速度差導(dǎo)致的牽伸取向，使制備得到的碳納米管纖維具有極高的取向度，其纖維力學(xué)性能達到1 GPa25。結(jié)合更大長度的碳納米管，他們將液晶紡絲碳納米管纖維強度提升至4.2 GPa17?？傮w而言，碳納米管陣列的垂直生長特性決定了陣列紡絲獲得的纖維具有較為優(yōu)越的取向性，Zheng等81通過在化學(xué)氣相沉積生長碳納米管陣列過程中，加入少量的輔助氣體(O2或H2)，實現(xiàn)對陣列形貌的調(diào)控，從而研究碳納米管陣列形貌(碳納米管取直程度)對纖維力學(xué)性能的影響，在反應(yīng)氣氛中加入2%的H2可極大提升陣列中碳納米管的取直程度，紡絲制備的纖維強度達到1.3 GPa，遠高于O2輔助生長獲得的纖維(0.29 GPa)。在浮動催化CVD直接紡絲制備碳納米管纖維過程中，Aleman等62通過降低氣凝膠中碳納米管含量，同時采用較高的收集速率(＞ 50 m·min-1)，使碳納米管在組裝成纖維過程中得到充分拉伸，極大提高了纖維中碳納米管的取向性，所制備的纖維比強度達到1 N·tex-1。在高收集速率下碳納米管取向基礎(chǔ)上，Windle課題組63結(jié)合碳納米管結(jié)構(gòu)、致密化程度及力學(xué)測試條件的優(yōu)化，獲得了比強度最高達到9 N·tex-1的纖維。

牽伸后處理是高性能纖維領(lǐng)域提高原絲基元取向性的常用手段，如超高分子量聚乙烯纖維的工業(yè)生產(chǎn)中，就通常采用凝膠紡絲-超倍牽伸的方法獲得高度伸直且取向的聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)，從而獲得高強度纖維。由于碳納米管的高長徑比特性，一般在純碳納米管纖維中，碳納米管間相互纏結(jié)組成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其可承受的牽伸率較小，因而難以直接對其進行牽伸取向，而是需要先對碳納米管纖維進行“塑化”，降低管間纏結(jié)與相互作用后再進行牽伸取向。通常，可采用與小分子樹脂單體復(fù)合、與柔性鏈高分子復(fù)合、對碳納米管纖維進行溶劑化等方法減小管間作用25,77,82-85。Han等86通過將碳納米管膜浸泡雙馬樹脂單體溶液，獲得了分散性良好的復(fù)合膜，在復(fù)合膜中樹脂單體起到了潤滑劑的作用，使碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可進行多步大比例牽伸，經(jīng)多級牽伸及后續(xù)樹脂固化熱處理，復(fù)合材料的強度達到了6.94 GPa，遠高于當(dāng)前的碳纖維復(fù)合材料，見圖8a，b。濕法紡絲獲得的纖維中所含的PVA等聚合物材料也可在牽伸過程中起到潤滑劑的作用，Vigolo等66基于濕法紡絲制備的碳納米管/PVA復(fù)合纖維，采用合適溶劑對纖維中的PVA進行溶脹后對纖維進行牽伸后處理，纖維強度提升了近1倍，而模量提升了4倍。接著，Miaudet等87將熱牽伸處理應(yīng)用于該碳納米管/PVA復(fù)合纖維的取向增強，在獲得碳納米管取向的同時使PVA的結(jié)晶度也得到提升，使纖維強度達到1.8 GPa。通過選擇合適的熱塑性高分子及與碳納米管纖維的復(fù)合方法，熱牽伸工藝也被用于陣列紡絲及浮動催化CVD直接紡絲制備的碳納米管纖維的取向后處理83,88。Liu等88最近報道了基于浮動催化CVD直接紡絲碳納米管纖維進行熱牽伸增強的工作，他們采用PVA溶液預(yù)滲透方式制備碳納米管/PVA復(fù)合纖維，接著對復(fù)合纖維進行加熱條件下的逐級牽伸處理，最終纖維強度提升至原始纖維的212%。

圖8 碳納米管纖維的牽伸取向后處理力學(xué)增強Fig. 8 Mechanical enhancement of CNT fibers by stretching treatment.

前述牽伸后處理工藝需要與樹脂單體或高分子進行復(fù)合后才能獲得比較理想的取向增強效果，而這些滲透進入碳納米管網(wǎng)絡(luò)的分子在后期較難去除，限制了碳納米管纖維的應(yīng)用范圍。因此，發(fā)展小分子溶劑輔助碳納米管纖維牽伸工藝得到研究人員的廣泛重視90,91。受到液晶紡絲法中超強酸對碳納米管具有較好的溶解性的啟發(fā)，Lee等89開發(fā)了一種新型的氯磺酸輔助碳納米管纖維牽伸取向工藝，見圖8c。該方法中，碳納米管纖維在氯磺酸的質(zhì)子化作用下發(fā)生膨脹，使纖維中碳納米管間范德華作用減弱，從而可使纖維實現(xiàn)較高的牽伸率。并且，氯磺酸在凝固收縮階段很容易去除，總體處理時間小于1 min。經(jīng)氯磺酸輔助牽伸增強后，碳納米管纖維的比強度達到4.08 N·tex-1(圖8d)。Oh等92對氯磺酸輔助牽伸后處理方法進行了進一步優(yōu)化，通過浮動催化生長條件的控制，使碳納米管纖維具有更高的Raman光譜IG/ID比及初始比強度，并對牽伸處理條件及熱處理條件進行優(yōu)化，最終獲得了最高比強度達6.4 N·tex-1的碳納米管纖維。

受紡織工業(yè)中精梳工藝的啟發(fā)，利用陣列紡絲過程中出現(xiàn)的碳納米管超薄膜中間態(tài)，Zhang等78,93開發(fā)了一種新型陣列碳納米管纖維后處理取向工藝，稱之為碳納米管膜“微梳”(microcombing)工藝。在處理過程中使用手術(shù)刀片的刀刃(具有微米級的起伏結(jié)構(gòu))作為微梳處理的“梳齒”，其作用類似于精梳機中的梳針，當(dāng)碳納米管陣列中拉出的超薄膜經(jīng)過微梳齒結(jié)構(gòu)時，卷曲的碳納米管會在微梳齒的作用下取直，從而提高薄膜中碳納米管取向度，經(jīng)微梳處理的碳納米管薄膜的強度達到3.2 GPa，模量達到172 GPa78。

3.3 碳納米管纖維致密化力學(xué)增強

根據(jù)纖維強度計算公式σ = F/A (F為斷裂載荷，A為纖維截面積)，要實現(xiàn)纖維增強，一是要提升纖維能承受的最大載荷，二是要盡量減小纖維橫截面積。有鑒于此，對纖維進行致密化處理，一方面可以減小碳納米管間間距，增加管間相互作用從而提升纖維內(nèi)的載荷傳遞效率，另一方面可以有效減小纖維橫截面積，實現(xiàn)纖維增強94,95。目前為止，研究人員設(shè)計并嘗試了多種后處理工藝對碳納米管纖維進行致密化處理，主要包括機械加壓致密化、多級拉絲模致密化、加捻致密化、溶劑收縮致密化等，有效提高了碳納米管纖維力學(xué)強度39,47,96-100。

陣列紡絲及浮動催化CVD直接紡絲法制備的碳納米管纖維中存在著較多的孔洞結(jié)構(gòu)，可通過機械加壓的方式加以去除。Wang等47采用輥壓工藝對碳納米管纖維進行機械加壓致密化，輥壓處理后纖維密度提高到1.3-1.8 g·cm-3，斷裂載荷提升至處理前的1.2倍，同時纖維橫截面積極大減小，輥壓后碳納米管纖維強度達到3.76-5.53 GPa，是未輥壓纖維的12倍，見圖9a，b。接著，他們通過改善薄膜中碳納米管的取向度，并同樣采用輥壓致密化的方式提升薄膜密度(1.85 g·cm-3)，得到了強度高達9.6 GPa的碳納米管薄膜，為目前文獻報道的碳納米管聚集體(纖維和薄膜)最高強度16。Tran等101采用不銹鋼刮刀的平整刃面對碳納米管纖維進行加壓刮抹(纖維被A4紙覆蓋，從一頭刮抹至另一頭)，實現(xiàn)纖維致密化，該纖維與環(huán)氧樹脂復(fù)合后形成的復(fù)合材料強度達到5.2 GPa，提升了13.5倍。Liu等65通過兩次牽伸與加壓過程，使浮動催化CVD制備的碳納米管薄膜的密度提升至0.98 g·cm-3，強度較原始薄膜增加221%。

圖9 碳納米管纖維的致密化處理力學(xué)增強Fig. 9 Mechanical enhancement of CNT fibers by densification treatment.

用于細金屬絲及光纖加工的金剛石拉絲模也被研究人員用來進行碳納米管纖維的徑向收縮致密化96,98,102。Liu等98采用一系列不同孔徑的拉絲模對碳納米管纖維進行逐級的過模處理，處理后的纖維在XRD圖像中顯示出尖銳的(002)衍射峰，對應(yīng)碳納米管間距為0.339 nm，纖維密度達到1.09 g·cm-3，同時，在碳納米管纖維經(jīng)過拉絲模時，會受到拉絲模施加的切向作用而重新取向，從而獲得高取向、高致密度的碳納米管纖維，見圖9c-e。Hou等102將拉絲模處理與機械加壓處理相結(jié)合，對浮動催化CVD紡絲碳納米管纖維進行增強，將生長的原纖維進行逐級拉絲模處理后，進行壓強為1.0-4.0 GPa的加壓處理，3.7 GPa加壓處理后纖維密度提升至1.66 g·cm-3，強度達到0.96 GPa。

傳統(tǒng)纖維加工過程中的加捻工藝也被廣泛用于碳納米管纖維的致密化處理31,39,99。在陣列紡絲過程中，由于其獨特的成纖機制(先從陣列中拉出碳納米管薄膜，再加捻形成纖維)，加捻過程成為陣列紡絲制備碳納米管纖維必不可少的步驟，對加捻過程的控制也極大影響著最終獲得的纖維性能28,32,39。Liu等31研究了陣列紡絲碳納米管纖維捻角對纖維力學(xué)性能的影響，通過控制加捻電機旋轉(zhuǎn)速度與纖維收集速度之間的比值，獲得不同的纖維捻角。結(jié)果表明，當(dāng)捻角小于10°時，纖維截面呈現(xiàn)扁平狀，而當(dāng)捻角大于10°時，纖維截面呈現(xiàn)圓形，而隨著捻角的進一步增大，纖維強度逐漸下降，同時斷裂伸長率增加。結(jié)合加捻及溶劑致密化處理，纖維強度達到1 GPa。Shang等99結(jié)合加捻及機械加壓處理，獲得了強度達到3.3-3.7 GPa的窄帶狀碳納米管纖維。Zhao等39在研究捻角對陣列紡絲纖維力學(xué)性能的影響時，在強度-捻度關(guān)系統(tǒng)計圖中發(fā)現(xiàn)了獨特的雙峰現(xiàn)象，他們分析捻度較小時(15°-20°)對應(yīng)的強度峰由加捻致密所致，而捻度較大時(～30°)出現(xiàn)的強度峰則是由纖維內(nèi)的碳納米管塌陷造成。

在干法紡絲制備的未致密碳納米管纖維中存在大量微米尺度的孔洞，為溶劑進入這些孔洞進行毛細作用致密化提供了條件103。大量研究工作證明了揮發(fā)性溶劑的毛細致密化作用可有效提升碳納米管纖維密度，增強纖維力學(xué)性能31,40,41,100。Li等40研究了不同溶劑對陣列紡絲纖維的溶劑致密化作用及對纖維力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)溶劑極性對致密化效果具有較大的影響。采用高極性非揮發(fā)性溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲基吡咯烷酮(NMP)進行溶劑致密化時，纖維力學(xué)強度更高。而乙二醇是常見有機溶劑中致密化效果最好的極性溶劑，可使致密化后纖維強度提升至1.45 GPa。經(jīng)極性溶劑致密及雙馬樹脂增強，纖維強度可以進一步提升至2.38 GPa。Wang等100將溶劑致密化后的陣列紡絲薄膜在張緊狀態(tài)下進行溶劑揮發(fā)干燥，實現(xiàn)致密過程與取向過程的結(jié)合，獲得的薄膜強度達到3.2 GPa。在浮動催化CVD直接紡絲過程中，存在碳納米管氣凝膠中間體，研究人員也通常采用溶劑致密化的方法將其收縮成連續(xù)纖維，一種方式是對碳納米管氣凝膠噴灑揮發(fā)性溶劑的霧氣/蒸汽使其致密化63，另一種方式是將碳納米管氣凝膠通過導(dǎo)輪引入水中進行致密化47，而對于采用氫氣等危險氣體作為反應(yīng)氣體的體系，進行致密化的水還可以作為反應(yīng)體系的密封液及泄壓通道，提高裝置的安全性及可操作性41。

3.4 碳納米管間界面作用提升與纖維力學(xué)性能增強

大量的理論及實驗研究表明，碳納米管纖維的拉伸斷裂機制主要為碳納米管間及管束間的滑移失效9,50,55,70。因此，除了前述幾個部分中與管間接觸面積相關(guān)的碳納米管結(jié)構(gòu)、取向度、致密度等因素外，管間作用的強弱是決定碳納米管纖維中載荷傳遞效率的另一關(guān)鍵影響因素。通常，碳納米管纖維中管間作用為較弱的范德華相互作用，其作用強度隨管間距離的增加而迅速衰減。有鑒于此，研究人員開展了大量工作來進行碳納米管纖維中管間作用的增強。這些工作主要包含以下兩類，一類是利用電子束、離子束、瞬態(tài)高溫等條件，部分破壞碳納米管管壁結(jié)構(gòu)，使相鄰碳納米管間發(fā)生化學(xué)鍵重排而直接鍵合，達到類似高分子鏈間交聯(lián)的目的，極大增強管間作用力104-107；第二類是在碳納米管間引入其他增強相，通過高分子、石墨碳、氧化石墨烯(GO)、金屬納米顆粒等作為管間粘結(jié)劑，形成類似鋼筋混凝土的增強結(jié)構(gòu)84,86,108-114。

Filleter等105采用高能電子束輻照(高分辨透射電鏡電子槍作為電子束源)的方法在碳納米管束中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，研究電子束輻照計量對碳納米管束力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，在低輻照計量范圍(低于11 × 1020e·cm-2)，碳納米管束強度隨輻照計量增加而提升，當(dāng)電子束輻照計量達到11.3 ×1020e·cm-2，碳納米管束強度達到最高值17.1 GPa，較未輻照樣品提升了一個數(shù)量級，此時可觀察到管束的斷裂方式為所有碳納米管的斷裂而非管間滑移。當(dāng)繼續(xù)提升輻照計量，碳納米管束強度則出現(xiàn)下降，此時高能電子束對碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞起主要作用。Kis等104分析了電子束輻照導(dǎo)致的管間交聯(lián)的機理，認(rèn)為輻照時產(chǎn)生的間隙碳原子可作為橋原子分別與相鄰碳納米管間形成共價鍵。然而，這種高能電子束或離子束輻照交聯(lián)的方法由于其較低的穿透深度，較難應(yīng)用于宏觀碳納米管纖維材料的增強。針對這一問題，Mulvihill等117在陣列紡絲過程中的碳納米管超薄膜階段，對其進行碳離子束注入使碳納米管間發(fā)生交聯(lián)，獲得了管間交聯(lián)的宏觀纖維。近年來，Di等107,118開發(fā)了一種新型的碳納米管纖維快速焦耳熱鍵合交聯(lián)技術(shù)，利用碳納米管纖維通過大電流時的白熾焦耳熱，使碳納米管間在2000 °C以上的高溫下發(fā)生鍵合反應(yīng)，鍵合處理后纖維比強度提升約1倍至1.65 N·tex-1，見圖10a，b。

圖10 碳納米管纖維內(nèi)界面作用力提升力學(xué)增強Fig. 10 Mechanical enhancement of CNT fibers by promoting inter-tube interaction.

各種不同類型的高分子材料被廣泛用于碳納米管纖維內(nèi)管間作用力的增強。柔性鏈高分子由于具有較好的溶解性與可處理性，受到研究人員的關(guān)注并被用于碳納米管纖維的增強30,119,120。Jung等121采用PVA溶液滲透的方法制備了碳納米管/PVA復(fù)合纖維，其比強度從原始纖維的1.1 N·tex-1提高至1.52 N·tex-1。除直接進行聚合物溶液滲透外，研究人員進一步研究了首先進行單體溶液滲透，再進行聚合的復(fù)合方法，以提高聚合物與碳納米管間的復(fù)合效率122-124。為了提高聚合物在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的增強作用，交聯(lián)聚合物也被應(yīng)用于碳納米管纖維的增強，這些聚合物主要包括雙馬樹脂、環(huán)氧樹脂等84,125-127。Ryu等115采用類似貽貝分泌物的交聯(lián)粘合劑對碳納米管纖維進行增強，先將聚乙烯亞胺及鄰苯二酚滲透進入碳納米管纖維內(nèi)后再進行120 °C交聯(lián)反應(yīng)，增強后纖維強度達到2.2 GPa，見圖10c，d。相較于未處理纖維，交聯(lián)聚合物增強的碳納米管纖維斷裂形貌也發(fā)生了明顯改變，表明纖維斷裂機制可能從碳納米管或管束間的滑移斷裂部分轉(zhuǎn)變?yōu)樘技{米管或管束內(nèi)部的斷裂。進一步地，可通過對碳納米管表面進行修飾，使碳納米管表面與聚合物間形成共價鍵合以增強其界面作用128-131。Cheng等84采用雙馬樹脂對碳納米管纖維進行增強，在引入樹脂單體前，對碳納米管纖維進行了表面環(huán)氧修飾，在碳納米管表面引入環(huán)氧基團，該表面基團在樹脂交聯(lián)過程中參與反應(yīng)并與樹脂形成共價鍵合，極大提高了復(fù)合纖維力學(xué)強度，達到3.1 GPa。

具有sp2碳原子結(jié)構(gòu)的石墨碳也被用于碳納米管纖維的增強，該材料可與碳納米管間產(chǎn)生π-π相互作用，作用強度較范德華相互作用大為增強。通?？刹捎没瘜W(xué)氣相滲透沉積(CVI)或前驅(qū)體滲透-高溫石墨化這兩種方式在碳納米管纖維內(nèi)引入石墨碳增強相132-134。Ryu等116采用聚多巴胺作為前驅(qū)體對碳納米管纖維進行滲透，再對其進行1050 °C的高溫?zé)峤庑纬深愃贫鄬邮┑慕Y(jié)構(gòu)，處理后的碳納米管纖維強度較處理前增加400%，達到4 GPa，見圖10e-g。

綜合以上碳納米管纖維力學(xué)性能增強工作的分析，典型的增強方法與增強效果歸納于表1。

表1 碳納米管纖維力學(xué)增強方法與增強效果Table 1 Summary of the efficient enhancement methods for mechanical property of CNTFs.

4 碳納米管纖維電學(xué)性能增強

除了優(yōu)異的力學(xué)性能，碳納米管還具有極高的導(dǎo)電性和載流能力。對比傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)體，碳納米管具有密度低、環(huán)境穩(wěn)定、力學(xué)性能高、電導(dǎo)率高、載流大等特性，有望實現(xiàn)對傳統(tǒng)金屬導(dǎo)體的部分取代135,136。與力學(xué)性能類似，如何將單根碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能轉(zhuǎn)移至纖維或薄膜等宏觀材料是實現(xiàn)實際應(yīng)用的前提。碳納米管纖維的導(dǎo)電性能一方面決定于碳納米管的結(jié)構(gòu)，如壁數(shù)、直徑、手性、長度、缺陷等，特別是單壁碳納米管組裝體，其手性結(jié)構(gòu)決定了導(dǎo)電類型為半導(dǎo)體型還是金屬型，對導(dǎo)電性有著重要影響9,137,138。另一方面，纖維導(dǎo)電性還取決于碳納米管組裝結(jié)構(gòu)，碳納米管的取向性、堆積密度、界面作用均對纖維導(dǎo)電性具有較大影響，其影響規(guī)律基本與力學(xué)性能影響規(guī)律一致40,139?？傮w而言，碳納米管自身的電阻較管間界面電阻小的多，因而管間電荷傳輸效率及管間界面電阻的調(diào)控是目前纖維電學(xué)性能增強研究的重點與關(guān)鍵。圖11為碳納米管纖維導(dǎo)電機制示意圖，纖維中的電子沿碳納米管軸向傳輸，達到鄰近碳納米管界面時，通過3D跳躍機制(3D hopping conduction model)發(fā)生管間電子傳輸140-142。這種管間界面電子傳輸?shù)膭輭緵Q定了管間電阻的大小，管間間距越小、接觸越緊密，則勢壘越低、電子傳輸幾率越高。根據(jù)近些年來的研究報道，碳納米管纖維電學(xué)性能增強主要包括以下幾種途徑：(1)碳納米管基元結(jié)構(gòu)調(diào)控增加碳納米管本身的導(dǎo)電性；(2)組裝結(jié)構(gòu)調(diào)控，降低管間電阻的同時減小電子在單位長度纖維內(nèi)界面?zhèn)鬏敶螖?shù)；(3)通過摻雜增加纖維內(nèi)載流子數(shù)量；(4)在纖維中引入其他導(dǎo)電物質(zhì)連接相鄰碳納米管從而降低管間電阻；(5)與金屬復(fù)合形成碳納米管/金屬雙連續(xù)復(fù)合纖維。

圖11 碳納米管纖維內(nèi)載流子傳輸簡化模型140Fig. 11 A simplified model of carrier transport in CNT fibers 140.

4.1 碳納米管纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控與纖維電學(xué)性能增強

作為纖維的基本構(gòu)成單元，碳納米管本身的結(jié)構(gòu)對其導(dǎo)電特性有著顯著影響。單壁碳納米管由于手性矢量分布的原因，生長得到的混合碳納米管中含有1/3的金屬型和2/3的半導(dǎo)體型碳納米管，因此并非理想的導(dǎo)電纖維組成單元143。與討論對纖維力學(xué)性能影響時的情況不同，多壁碳納米管中的內(nèi)層管壁也參與電子的輸運過程。另外，管壁上的缺陷會造成電子在缺陷位置的散射，因而缺陷密度也對碳納米管導(dǎo)電性具有較大影響，缺陷密度越高，則碳納米管自身的電阻越大142,144。根據(jù)圖11所示的碳納米管纖維導(dǎo)電機制，當(dāng)采用更大長度碳納米管構(gòu)筑纖維時，單位長度纖維內(nèi)電子傳輸所需要通過的界面數(shù)量更少，總體界面電阻更低145。這一規(guī)律被許多研究碳納米管長度對纖維導(dǎo)電性影響的工作所驗證72,146。Tsentalovich等72研究了液晶紡絲過程中，碳納米管長度及長徑比對纖維電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨碳納米管長徑比增加而線性增大。Taylor等17采用長度較大的單壁碳納米管進行液晶紡絲，制備的碳納米管纖維電導(dǎo)率達到1.09 × 107S·m-1，為目前報道的電導(dǎo)率最高的純碳納米管纖維。

根據(jù)前文中的論述，碳納米管纖維的電阻主要來自于管間界面電阻，對于純碳納米管纖維而言，更小的管間距、更大的管間接觸面積有利于減小管間界面電阻。這種結(jié)構(gòu)特性與高強度碳納米管纖維對組裝結(jié)構(gòu)的要求十分一致，因此，與力學(xué)性能增強類似，可以通過對纖維進行取向及致密化處理的方式實現(xiàn)碳納米管纖維電學(xué)性能的增強31,77,96,97,99,101,147。在制備階段可進行碳納米管取向電學(xué)性能增強，例如通過液晶紡絲獲得的高取向碳納米管纖維，其電導(dǎo)率可到2 ×106-10 × 106S·m-1，而比電導(dǎo)率最高達到5640 ± 600 S·m2·kg-1，十分接近金屬銅的比電導(dǎo)率17,25,148。牽伸后處理也是對碳納米管纖維進行取向以提高其導(dǎo)電性的常見手段84,149。Lee等89對浮動催化碳納米管纖維進行氯磺酸輔助牽伸后，使碳納米管纖維的比電導(dǎo)率達到2270 S·m2·kg-1，超過金屬銅的1/3。另外，Zhang等78,93開發(fā)的陣列紡絲微梳工藝在提升碳納米管纖維取向度及導(dǎo)電性方面也有著較好的效果。在碳納米管纖維致密化處理方面，機械加壓、加捻、拉絲模處理、揮發(fā)性溶劑收縮等后處理方法可實現(xiàn)碳納米管纖維的致密化，并有效提高纖維電導(dǎo)率31,47,97,100,147,150。Wang等47通過輥壓致密化過程，在實現(xiàn)纖維力學(xué)增強的同時，使碳納米管纖維的電導(dǎo)率提高至1.82 ×106-2.24 × 106S·m-1。另外，通過加捻及拉絲模致密化處理，研究人員也實現(xiàn)了碳納米管纖維電導(dǎo)率提升至1 × 106S·m-1以上的電學(xué)性能增強效果99,147。

4.2 管間導(dǎo)電材料填充纖維電學(xué)性能增強

通過干法及濕法紡絲制備得到的碳納米管纖維中不可避免地存在著孔洞及間隙，即使通過上述致密化后處理過程仍無法完全避免，導(dǎo)致較大的纖維電阻。此時可通過在碳納米管間及孔隙中引入其他導(dǎo)電材料減小管間電阻，常見的導(dǎo)電填充材料包括導(dǎo)電聚合物、石墨碳、金屬納米顆粒等132,151-155。

聚合物溶液粘度較高，較難滲透進入較小的微觀孔隙中，因而采用導(dǎo)電聚合物對碳納米管纖維進行導(dǎo)電性增強時，通常采用先進行單體溶液滲透，再進行聚合的工藝制備碳納米管/導(dǎo)電聚合物復(fù)合纖維122,156。Kim等124在對碳納米管薄膜進行拉伸取向處理的基礎(chǔ)上，對薄膜進行聚苯胺復(fù)合，復(fù)合過程包括苯胺溶液浸泡與原位聚合形成聚苯胺，處理得到的復(fù)合薄膜電導(dǎo)率較未處理前提升了1倍以上。在原位聚合過程中，生成的聚苯胺會包覆在碳納米管表面，從而連接相鄰碳納米管形成導(dǎo)電通道，降低管間界面電阻157。另外，如果聚合物上帶有反應(yīng)活性基團，還可能與碳納米管間形成共價鍵合使復(fù)合纖維交聯(lián)，進一步提高其力學(xué)與電學(xué)性能，見圖12a131,151,158。氧化石墨烯由于其水溶性也經(jīng)常被用于碳納米管纖維的電學(xué)性能增強111。Foroughi等159基于陣列紡絲制備碳納米管纖維過程，在碳納米管薄膜階段(此時可用于復(fù)合的有效表面積較大)，通過靜電紡絲工藝將石墨稀分散液沉積到碳納米管薄膜表面，在加捻成纖過程中形成均勻碳納米管/石墨稀復(fù)合纖維(圖12b)，復(fù)合纖維的電導(dǎo)率為原始碳納米管纖維的4倍。他們分析復(fù)合纖維導(dǎo)電性提升的原因在于石墨烯的引入極大增加了費米能級附近的態(tài)密度，同時使管間電子跳躍距離下降了一個數(shù)量級。

圖12 碳納米管纖維管間導(dǎo)電材料填充電學(xué)增強Fig. 12 Electrical conductivity enhancement of CNT fibers by inter-tube conductive material filling.

石墨碳擁有與碳納米管類似的碳原子結(jié)構(gòu)，可與碳納米管間形成π-π相互作用，其自身也具有較高的導(dǎo)電性，是一種較為理想的管間導(dǎo)電填充材料。碳納米管/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備可通過化學(xué)氣相滲透沉積-高溫石墨化或高分子前驅(qū)體滲透-高溫石墨化這兩種工藝手段實現(xiàn)109,110,116,132,161。例如，Lin等110通過化學(xué)氣相滲透沉積在陣列紡絲制備的碳納米管薄膜上實現(xiàn)了碳納米管表面的外延石墨碳生長，增強處理后的復(fù)合纖維電導(dǎo)率較未處理前提升了至少一個數(shù)量級。Zhang等160通過在碳納米管纖維中引入聚多巴胺(PDA)及酚醛樹脂作為石墨碳前驅(qū)物，通過1200 °C高溫?zé)崽幚砗?，在碳納米管間形成連續(xù)的石墨碳填充，得到的碳納米管/碳復(fù)合纖維電導(dǎo)率達到2.1 × 105S·m-1，見圖12c。

4.3 碳納米管纖維摻雜電學(xué)增強

許多研究工作表明，碳納米管纖維可以通過摻雜提高碳納米管內(nèi)的載流子濃度，從而提高纖維導(dǎo)電性137,138,162。通?？刹捎镁哂醒趸缘奈镔|(zhì)對碳納米管進行p型摻雜，常見的氧化性摻雜劑包括I2、其他鹵素單質(zhì)及鹵素互化物、氯磺酸、SOCl2、HNO3、H2O2等，這些氧化劑普遍具有較強的吸電子能力139,163-169。

在氯磺酸輔助牽伸進行碳納米管纖維取向的工作中，研究人員獲得了電導(dǎo)率高達10.9 × 106S·m-1的碳納米管纖維，他們分析除了牽伸引起的高取向性與致密化所導(dǎo)致的較低管間電阻外，處理后殘余氯磺酸對纖維的摻雜也對導(dǎo)電性起著重要作用17,25。Zhao等170對制備的碳納米管纖維進行I2摻雜處理，將碳納米管纖維在200 °C的I2蒸汽中放置12 h，元素分析表明碘原子修飾到碳納米管表面(以I3-和I5-的多碘離子形式存在)，在碳納米管與碘之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，經(jīng)摻雜處理后纖維電導(dǎo)率接近107S·m-1，而比電導(dǎo)率則已高于金屬銅和鋁(圖13a，b)，同時纖維載流容量達到104-105A·cm-2。根據(jù)文獻報道，I2摻雜處理可將碳納米管纖維的載流子濃度提升一個量級149。目前摻雜存在的一個重要問題是其耐環(huán)境穩(wěn)定性較差，氧化性摻雜物質(zhì)容易與空氣中的水、氧氣等發(fā)生反應(yīng)171。為解決摻雜穩(wěn)定性問題，研究人員提出了對摻雜纖維進行封裝的方法149,172。Zhang等149在摻雜后的碳納米管薄膜表面涂覆上一層導(dǎo)電聚合物(聚3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽，PEDOT:PSS)，由于其較高的粘度及疏水特性，導(dǎo)電聚合物只覆蓋在薄膜表面，對碳納米管網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電行為基本不產(chǎn)生影響，見圖13c。摻雜后的取向碳納米管薄膜的電導(dǎo)率達到1.3 × 106S·m-1，在240 h的測試時間段內(nèi)，其電導(dǎo)率沒有發(fā)生明顯的變化。

圖13 碳納米管纖維摻雜電學(xué)增強Fig. 13 Electrical conductivity enhancement of CNT fibers by doping.

4.4 碳納米管纖維-金屬復(fù)合電學(xué)增強

將碳納米管纖維與銅等傳統(tǒng)金屬導(dǎo)體材料復(fù)合，從而結(jié)合金屬導(dǎo)體與碳納米管各自的優(yōu)勢，是實現(xiàn)碳納米管纖維電學(xué)性能增強的重要途徑之一173-175。一方面，金屬導(dǎo)體可連接管間孔隙，從而降低管間界面電阻；另一方面，金屬導(dǎo)體與碳納米管纖維可形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，在復(fù)合纖維中金屬導(dǎo)體自身形成連續(xù)的導(dǎo)電通路，從而降低纖維整體電阻176,177。由于碳納米管具有較好的熱導(dǎo)率及熱穩(wěn)定性，碳納米管/金屬復(fù)合纖維一般具有比單一金屬導(dǎo)體高得多的載流容量，加之復(fù)合纖維可以更方便地通過焊接等傳統(tǒng)電學(xué)連接方式與電子器件相連，使其在工程應(yīng)用中擁有獨特優(yōu)勢178,179。通?？刹捎秒娀瘜W(xué)沉積、氣相沉積、磁控濺射、金屬納米顆粒滲透等方法在碳納米管纖維中引入金屬導(dǎo)體180-183。

在陣列法制備的碳納米管薄膜中，Subramaniam等184采用成核-生長的兩步電化學(xué)沉積工藝實現(xiàn)了碳納米管-銅復(fù)合導(dǎo)體的制備，見圖14a。他們先采用含銅離子的溶液對碳納米管網(wǎng)絡(luò)進行收縮，再分別采用有機溶液電沉積和水溶液電沉積工藝進行銅的成核及生長，這樣制備的復(fù)合導(dǎo)體中，銅均勻分布在整個碳納米管網(wǎng)絡(luò)中，具有很高的孔隙填充率，使復(fù)合導(dǎo)體的電導(dǎo)率達到2.3 × 107-4.7 × 107S·m-1，僅略低于銅(5.8 × 107S·m-1)，而比電導(dǎo)率則高于銅。同時，碳納米管/銅的復(fù)合結(jié)構(gòu)使銅的遷移活化能提升至～2.0 eV，抑制了大電流時銅原子遷移所導(dǎo)致的導(dǎo)體失效，使得復(fù)合導(dǎo)體展現(xiàn)出超高的載流特性，最大載流容量達到6 × 108A·cm-2，為銅的100倍，見圖14b，c184。在碳納米管纖維電化學(xué)沉積制備碳納米管/金屬復(fù)合導(dǎo)體時，碳納米管本身的疏水特性會使沉積均勻性下降，且界面結(jié)合力較弱，這種缺陷可通過對碳納米管纖維進行表面功能化預(yù)處理加以改善185,186。Xu等186設(shè)計了一套連續(xù)陽極氧化與電化學(xué)沉積裝置，進行碳納米管/銅復(fù)合纖維的連續(xù)制備。在復(fù)合纖維制備過程中，碳納米管纖維先在硫酸溶液中進行陽極氧化處理再進入沉積溶液中進行銅的電化學(xué)沉積，所得到的碳納米管/銅復(fù)合纖維具有較為均勻的銅沉積結(jié)構(gòu)，同時碳納米管/銅界面結(jié)合也得到改善，使復(fù)合纖維電導(dǎo)率達到1.84 × 107S·m-1，強度為600-811 MPa。另外，在碳納米管/銅界面間引入一層納米尺度Ni或Cr緩沖層，也可實現(xiàn)碳納米管/金屬界面增強的目的187,188。

圖14 碳納米管纖維金屬復(fù)合電學(xué)增強Fig. 14 Electrical conductivity enhancement of CNT fibers by compositing with metal.

最近，Wang等112采用磁控濺射結(jié)合真空熱擴散處理工藝，制備了高強高導(dǎo)電碳納米管/金屬復(fù)合纖維，磁控濺射可以非常精確地控制沉積的金屬量，而真空熱處理使銅、鋁金屬原子擴散進入碳納米管纖維內(nèi)部，從而增強碳納米管間的相互作用(圖14d-f)，制備得到的碳納米管/Al-Cu復(fù)合纖維強度達到6.6 GPa，模量達到500 GPa，同時纖維電導(dǎo)率高達1.8 × 107S·m-1。

到目前為止，電化學(xué)沉積、磁控濺射等方法制備的碳納米管/金屬復(fù)合纖維雖然擁有優(yōu)異的電學(xué)性能，但復(fù)合纖維中金屬含量均比較高，其高導(dǎo)電性能大部分來自于金屬導(dǎo)體本身，部分抵消了碳納米管纖維自身所具有的輕質(zhì)低密度優(yōu)勢。采用金屬納米顆粒滲透的方法可在引入較少量金屬的情況下實現(xiàn)碳納米管纖維的電學(xué)性能增強153,189。此外，Ganguli等190在可紡絲碳納米管垂直陣列表面修飾一層金納米顆粒作為管間連接金屬，通過陣列紡絲制備碳納米管/金復(fù)合纖維，金納米顆粒在纖維內(nèi)部分布較為均勻，該處理工藝在少量引入金屬的條件下使電導(dǎo)率提升了40%，熱導(dǎo)率提升了30%。

綜合以上碳納米管纖維電學(xué)性能增強工作的分析，典型的增強方法與增強效果歸納于表2。

表2 高效碳納米管纖維電學(xué)增強方法與增強效果Table 2 Summary of the efficient enhancement methods for conductivity of CNTFs.

5 總結(jié)與展望

碳納米管纖維是近二十年來快速發(fā)展的一種新型納米碳基高性能纖維材料，其力學(xué)性能目前最高接近10 Gpa，而且碳納米管管束的強度可達80 GPa以上，碳納米管自身力學(xué)強度則在100-200 GPa，這使得碳納米管纖維有望在輕質(zhì)、高強等關(guān)鍵性能指標(biāo)方面全面超越碳纖維，因此，碳納米管纖維被認(rèn)為是新一代的納米碳纖維。同時，碳納米管纖維兼具碳纖維不具備的高韌特性，而且導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能大幅優(yōu)于碳纖維，例如碳納米管纖維的比電導(dǎo)率已經(jīng)與金屬銅相當(dāng)，這使得碳納米管纖維在未來高強、高韌、高導(dǎo)電新型功能纖維開發(fā)方面具有光明的發(fā)展前景。難能可貴的是，碳納米管纖維技術(shù)具有鮮明的中國標(biāo)簽，雖然西方國家高度重視碳納米管纖維技術(shù)發(fā)展，但是我國在碳納米管纖維的連續(xù)制備、高性能化等方面均保持相對領(lǐng)先的狀態(tài)。此外，相較于碳纖維產(chǎn)業(yè)一直無法克服高能耗、高污染、工藝復(fù)雜等難題，碳納米管纖維技術(shù)是一項加工工藝簡單、環(huán)境友好、低能耗、低排放、高附加值的新興產(chǎn)業(yè)，顯示出非常廣闊的發(fā)展前景。碳納米管纖維作為高強、高韌、高導(dǎo)電及結(jié)構(gòu)功能一體化纖維材料，其未來有望在航空航天、武器裝備、智能穿戴等諸多重要領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)引領(lǐng)性、變革性的應(yīng)用。

在碳納米管纖維材料的應(yīng)用發(fā)展過程中，纖維性能與制備能力的不斷提升是其規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵，以下分析了這些方面目前主要存在的問題及未來需要重點開展的研究方向：

a)在碳納米管纖維性能方面，碳納米管纖維力學(xué)強度只有單根碳納米管強度的1/10，遠未達到單根碳納米管的最優(yōu)力學(xué)性能，因此，碳納米管纖維的力學(xué)性能主要取決于碳管微觀組裝結(jié)構(gòu)，而非碳管自身力學(xué)性能。碳納米管纖維微觀組裝結(jié)構(gòu)是影響纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。然而，高強度碳納米管纖維組裝結(jié)構(gòu)研究中依然存在以下問題：(1)對高強度碳納米管纖維微觀組裝結(jié)構(gòu)特征缺乏深入的認(rèn)識，尚未形成系統(tǒng)性的理論指導(dǎo)，為此，在未來的工作中，需重點開展高強度碳納米管纖維微觀組裝結(jié)構(gòu)特性的研究，構(gòu)筑纖維中碳納米管結(jié)構(gòu)-組裝結(jié)構(gòu)-纖維性能的構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)理論，并對碳納米管間載荷/電子傳輸行為及對纖維性能的影響進行深入探討；(2)碳納米管纖維制備過程包括碳納米管前驅(qū)體的制備、纖維化以及后處理，其中碳納米管前驅(qū)體制備以及纖維化階段對纖維微觀組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控存在局限性，迫切需要發(fā)展纖維后處理新技術(shù)對纖維進行微觀結(jié)構(gòu)再組裝。為此，在未來的工作中，需在充分理解碳納米管纖維結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系基礎(chǔ)上，重點開展纖維制備與后處理過程影響纖維性能的內(nèi)在機理研究，分析纖維性能增強的影響因素，同時，開發(fā)纖維性能增強后處理與再組裝新技術(shù)。

b)在碳納米管纖維制備能力方面，碳納米管纖維濕法紡絲技術(shù)與浮動催化直接紡絲技術(shù)最有希望實現(xiàn)纖維批量化制備。其中，濕法紡絲技術(shù)借鑒傳統(tǒng)高性能纖維紡絲方法，在規(guī)模化制備能力方面更具優(yōu)勢。然而，該方法制備的纖維力學(xué)強度最高只有4.2 GPa，要實現(xiàn)更高強度纖維的制備需要更大長徑比的單壁碳納米管作為纖維組裝單元。為此，在未來濕法紡絲批量制備碳納米管纖維的工作中，需重點開展高純度、大長徑比碳納米管原材料的批量化制備、大規(guī)模高效分散工藝開發(fā)及多通道連續(xù)液晶紡絲等方面的研究，同時，需進一步研究批量制備過程中碳納米管纖維性能的影響因素。此外，浮動碳納米管纖維力學(xué)強度已達到10 GPa左右，在高強纖維制備方面具有明顯優(yōu)勢。要實現(xiàn)浮動碳納米管纖維的規(guī)?；瘧?yīng)用，其規(guī)?；苽淠芰κ顷P(guān)鍵。目前浮動碳納米管纖維制備采用單通道連續(xù)制備，雖具備一定的規(guī)?；苽淠芰Γ侵苽湫氏鄬^低，仍然滿足不了高性能纖維規(guī)?；瘧?yīng)用需求。為此，在未來采用浮動法批量制備碳納米管纖維的工作中，重點需要開發(fā)浮動碳納米管纖維多通道制備技術(shù)，提高纖維制備能力，降低纖維制備成本，同時，還需要進一步研究浮動法多通道碳納米管纖維制備過程中，碳納米管纖維組裝結(jié)構(gòu)及性能的影響因素。