WS系列涼味劑的熱分析

李奕蓉 朱瑞芝 蔣 薇 蔣麗紅 楊 繼

(1. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 昆明理工大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650106)

為了改善煙草的理化性能和卷煙吸食品質(zhì)，通常在卷煙的生產(chǎn)加工過(guò)程中會(huì)添加各種助劑，包括香精香料、保潤(rùn)劑、助燃劑、防霉劑和涼味劑等[1]。煙用添加劑一般需符合食品添加劑的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。除此以外，煙草行業(yè)還參照世界四大煙草公司：菲莫國(guó)際、英美煙草、日本煙草和帝國(guó)煙草公司的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，按照權(quán)威資料查證、熱裂解試驗(yàn)、煙氣有害成分分析和煙氣體外毒理學(xué)測(cè)試四步法，形成最終許可使用添加劑名單[2-3]。

加熱卷煙是利用特殊熱源對(duì)煙絲進(jìn)行加熱而不發(fā)生燃燒，僅發(fā)生蒸餾及較簡(jiǎn)單的熱解反應(yīng)的新型煙草制品[2]，它能夠顯著降低主流煙氣中的有害成分，具有低危害、低風(fēng)險(xiǎn)的優(yōu)點(diǎn)[4-5]。加熱卷煙由于只加熱不燃燒，在抽吸過(guò)程中損失了大量來(lái)自煙草燃燒產(chǎn)生的香味物質(zhì)，因此需要外加較多的香味添加劑對(duì)加熱卷煙進(jìn)行提味增香，而涼味劑就是使用最廣泛的外源添加劑之一[6-7]。

煙用涼味劑是用于各種卷煙制品中產(chǎn)生清涼效果且藥性不強(qiáng)的化學(xué)物質(zhì)的總稱，最常見(jiàn)的涼味劑是薄荷醇，但薄荷醇易揮發(fā)，涼感持續(xù)時(shí)間短，作用強(qiáng)烈且伴有苦味。為了克服上述缺點(diǎn)，20世紀(jì)60年代開(kāi)始，人們開(kāi)展了很多其他涼味劑的研究，其中包括天然涼味劑的提取以及化學(xué)合成涼味劑的制備。近30年來(lái)被合成出來(lái)的新型涼味劑，或是能增強(qiáng)涼感，或是能克服薄荷醇的缺點(diǎn)。大部分皆是以薄荷醇或薄荷酮為原料進(jìn)行合成的，包括薄荷醇酯類、薄荷醇醚類、羧羰基類、WS系列化合物等，在掩蓋卷煙苦澀味，使感覺(jué)清新的同時(shí)還提高了卷煙煙氣協(xié)調(diào)性和柔和性、降低口腔和喉部刺激，至今在卷煙工業(yè)應(yīng)用廣泛[8-10]。

根據(jù)Leffingwell等[11]和Diomede[12]所提供的數(shù)據(jù)，WS系列涼味劑作為卷煙中的一種重要添加劑，關(guān)于其裂解產(chǎn)物以及熱失重分析鮮有研究，且目前尚未見(jiàn)WS系列涼味劑應(yīng)用于加熱卷煙的相關(guān)報(bào)道。其中，已成功商業(yè)化的化合物有N-乙基-L-薄荷基甲酰胺(WS-3)、3-(對(duì)薄荷烷-3-甲酰胺基)乙酸乙酯(WS-5)、2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺(WS-23)、(1R，2S，5R)-N-(4-甲氧基苯基)-p-薄荷烷甲酰胺(WS-12)、N-乙基-2,2-二異丙基丁酰胺(WS-27)、N-環(huán)丙基-5-甲基-2-異丙基環(huán)己烷甲酰胺(WS-NA)，但考慮到價(jià)格以及工業(yè)化生產(chǎn)等因素，目前應(yīng)用最廣泛的WS涼味劑主要是WS-3、WS-5和WS-23 3種[13-14]。因此，研究擬以WS-3、WS-5、WS-23為代表，參照煙用添加劑安全性評(píng)價(jià)“四步法”原則，對(duì)比WS系列涼味劑在加熱卷煙和傳統(tǒng)卷煙兩種熱裂解條件下生成的熱裂解產(chǎn)物類型和相對(duì)含量的變化趨勢(shì)，并根據(jù)熱裂解產(chǎn)物與溫度的關(guān)系進(jìn)一步討論化合物斷裂規(guī)律及裂解產(chǎn)物的生成機(jī)理、是否屬于有害物質(zhì)等，以期為WS系列涼味劑能否作為添加劑應(yīng)用于加熱卷煙中而提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料與試劑

N-乙基-L-薄荷基甲酰胺(WS-3)、3-(對(duì)薄荷烷-3-甲酰胺基)乙酸乙酯(WS-5)、2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺(WS-23)：Wilkinson Sword Ltd；

無(wú)水乙醇：色譜純，默克股份有限公司。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

熱失重分析儀：TGA/DSC 1 LF型，德國(guó)Mettler Toledo公司；

熱裂解儀：PyroprobeCDS6200型，美國(guó)CDS公司；

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A/5975C型，美國(guó)Agilent公司；

彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：DB-5 MS型，美國(guó)Agilent公司；

電子天平：XPR105DR型，德國(guó)Mettler Toledo公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱重分析

(1) 分析條件：空氣氛圍內(nèi)，初始溫度為30 ℃，以10 ℃/min 的速率升至900 ℃。

(2) 熱重方法：稱取(5.00±0.05) mg樣品置于熱重石英坩堝內(nèi)。在20 mL/min空氣流量下，升溫程序?yàn)椋?0 ℃ 以10 ℃/min升至900 ℃。

1.2.2 熱裂解條件[15]

(1) 加熱卷煙熱裂解條件：空氣氛圍，初始溫度40 ℃，保持5 s，以30 ℃/s升至350 ℃，保持5 min。

(2) 卷煙熱裂解條件：含9%氧氣的氮氧混合氣氛圍下，初始溫度30 ℃，保持5 s，以30 ℃/s分別升至300，600，900 ℃，保持5 s。

1.2.3 GC-MS條件[15]

(1) 色譜柱：Agilent DB-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度220 ℃，進(jìn)樣量1 μL，分流比100∶1。

(2) 加熱卷煙GC-MS條件：升溫程序，初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至240 ℃，再以20 ℃/min 升至280 ℃，保持15 min；載氣：He，流量1.0 mL/min。

(3) 傳統(tǒng)卷煙GC-MS條件：升溫程序，初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至240 ℃，再以20 ℃/min 升至280 ℃，保持5 min；載氣：He，流量1.5 mL/min。

1.2.4 質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源，電子能量70 eV，傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，掃描方式為全掃描。加熱卷煙質(zhì)譜條件：質(zhì)量掃描范圍29～450 amu，溶劑延遲2.5 min。卷煙質(zhì)譜條件：質(zhì)量掃描范圍35～450 amu，溶劑延遲5 min。經(jīng)過(guò)GC-MS分析檢測(cè)，采用Nist17標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行定性，選擇匹配度50%以上的物質(zhì)，并采用峰面積歸一法對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行半定量，在不同燃燒條件下，某些裂解產(chǎn)物暫未收入質(zhì)譜庫(kù)，因此譜庫(kù)檢索匹配度很低(<40%)，且檢出成分與涼味劑關(guān)聯(lián)不大，無(wú)法確認(rèn)熱裂解產(chǎn)物名稱，此類物質(zhì)以“未知物”標(biāo)識(shí)[15]。

1.2.5 熱裂解方法 稱取0.1 g樣品(精確至0.01 mg)，用無(wú)水乙醇色譜純配制成濃度約為10 mg/mL的溶液，加入1 μL到裂解管中，而后將裂解管放入熱裂解儀中待裂解，最終分別在上述2種不同的裂解氛圍中及4個(gè)設(shè)定的溫度下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 WS-3的熱分析

2.1.1 熱重、微商熱重和熱流分析 圖1為WS-3在10 ℃/min 升溫速率下的熱重(TG)、微商熱重(DTG)和熱流(DSC)曲線。在30～900 ℃溫度范圍內(nèi)，隨熱解溫度的不斷升高，主要經(jīng)歷了1個(gè)明顯熱失重階段，主要發(fā)生在145.15～274.29 ℃，失重率約為98.50%，剩余1.32%，在251.80 ℃左右DTG曲線上出現(xiàn)一個(gè)大的尖峰，其熱失重速率也達(dá)到最大。WS-3在145.15 ℃之前質(zhì)量幾乎不發(fā)生改變，但在93.90 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，歸一化熱焓變化為89.63 J/g，WS-3在整個(gè)失重過(guò)程中共消耗166.15 J/g。

圖1 WS-3在空氣氛圍下的燃燒特性曲線

2.1.2 加熱卷煙條件下的熱裂解 由表1可知，在加熱卷煙熱裂解條件下，WS-3主要是原型轉(zhuǎn)移(峰面積歸一化百分含量99.941%)。

表1 WS-3空氣氛圍下熱裂解產(chǎn)物

2.1.3 燃燒卷煙條件下的熱裂解 WS-3在模擬卷煙燃燒條件下的分析結(jié)果見(jiàn)表2，對(duì)比表1和表2可得，WS-3在低溫條件時(shí)，不同裂解氣氛下的裂解產(chǎn)物種類與數(shù)量相似，說(shuō)明裂解氣氛對(duì)裂解產(chǎn)物影響不大。在模擬卷煙燃燒的裂解氛圍下，隨著溫度升高，WS-3逐漸裂解出少量苯、甲苯等小分子有害物質(zhì)，裂解產(chǎn)物的種類和數(shù)量都隨溫度有所增加。結(jié)合圖2，表2中未知物2含有薄荷醇的碎片離子(m/z：168)以及WS-3的碎片離子(m/z：100)，推測(cè)可能為薄荷醇。由表2可知，WS-3在同種氛圍的不同裂解溫度下主要是原型轉(zhuǎn)移，峰面積歸一化百分含量均超過(guò)99%。

表2 不同溫度下WS-3的熱裂解產(chǎn)物?

根據(jù)WS-3的結(jié)構(gòu)并結(jié)合未知物1和未知物2推測(cè)得到，在模擬卷煙燃燒條件過(guò)程中，WS-3可能斷裂的化學(xué)鍵如圖2所示，裂解產(chǎn)物主要是烷基化合物、羰基化合物和氨基化合物。

圖2 WS-3可能發(fā)生斷裂的化學(xué)鍵

在模擬卷煙燃燒條件下，裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)少量氣溶膠的有害成分和潛在有害選定成分(HPHCs)或歐盟REACH法規(guī)2018年最新發(fā)布的高關(guān)注物質(zhì)清單(SVHC)名單上的物質(zhì)。

2.2 WS-5的熱分析

2.2.1 熱重、微商熱重和熱流分析 圖3為WS-5在10 ℃/min 升溫速率下的熱重(TG)、微商熱重(DTG)和熱流(DSC)曲線。對(duì)于WS-5來(lái)說(shuō)，最明顯的熱失重階段主要發(fā)生在135.61～337.49 ℃，失重率約為96.26%，剩余2.03%，在281.56 ℃左右其熱失重速率達(dá)到最大。WS-5在81.37 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰，歸一化熱焓變化為25.77 J/g，WS-5在整個(gè)失重過(guò)程中共消耗158.85 J/g。

2.2.2 加熱卷煙條件下的熱裂解 由表3可知，在加熱卷煙熱裂解條件下，WS-5主要是原型轉(zhuǎn)移(峰面積歸一化百分含量99.578%)，同時(shí)熱裂解產(chǎn)生了一些化合物。

圖3 WS-5在空氣氛圍下的燃燒特性曲線

表3 WS-5空氣氛圍下熱裂解產(chǎn)物?

未知物3含有薄荷甲酰胺的分子離子(m/z：183)以及對(duì)薄荷烷的碎片離子(m/z：140)，推測(cè)可能為薄荷甲酰胺；未知物4含有對(duì)薄荷烷的分子離子(m/z：140)，推測(cè)可能為對(duì)薄荷烷；未知物6含有WS-5的分子離子(m/z：269)，同時(shí)含有WS-5的碎片離子(m/z：104)，推測(cè)可能為WS-5的異構(gòu)體。

2.2.3 卷煙燃燒條件下的熱裂解 WS-5在模擬卷煙燃燒條件下的分析結(jié)果見(jiàn)表4。對(duì)比表3和表4可得，在低溫且氛圍不同的裂解條件下，WS-5在空氣氛圍下的裂解產(chǎn)物數(shù)量更多。在模擬卷煙燃燒的氮氧混合氣條件下，隨著溫度的升高，WS-5裂解出的產(chǎn)物數(shù)量和種類增加，相比較而言，WS-3和WS-23比較穩(wěn)定，熱裂解產(chǎn)物較少，而WS-5穩(wěn)定性稍弱，熱裂解產(chǎn)物相對(duì)較多，推測(cè)熱裂解產(chǎn)物大多數(shù)為含有對(duì)薄荷烷基的物質(zhì)。在同種氛圍的不同裂解溫度下WS-5主要是原型轉(zhuǎn)移，峰面積歸一化百分含量均超過(guò)99%。

表4 不同溫度下WS-5的熱裂解產(chǎn)物?

根據(jù)WS-5的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，模擬卷煙燃燒條件過(guò)程中可能斷裂的化學(xué)鍵如圖4所示。

圖4 WS-5可能發(fā)生斷裂的化學(xué)鍵

無(wú)論是加熱條件下或是燃燒條件下，WS-5裂解產(chǎn)物中未出現(xiàn)HPHCs或SVHC名單上的物質(zhì)。裂解產(chǎn)物較WS-3增多，除了烷基化合物、羰基化合物和氨基化合物還包括醚類化合物，除薄荷醇外，未裂解出其余特征香味物質(zhì)。結(jié)合熱重和熱裂解試驗(yàn)結(jié)果，WS-5晶型轉(zhuǎn)變所需熱量最低且完全失重所需熱量最少，推測(cè)其在加熱過(guò)程中可能更容易發(fā)生裂解。

2.3 WS-23的熱分析

2.3.1 熱重、微商熱重和熱流分析 圖5為WS-23在10 ℃/min升溫速率下的熱重(TG)、微商熱重(DTG)和熱流(DSC)曲線。對(duì)于WS-23來(lái)說(shuō)，主要的熱失重階段發(fā)生在98.70～212.90 ℃，失重率約為99.04%，剩余0.17%，在206.51 ℃達(dá)到最大熱失重速率，在64.27 ℃出現(xiàn)了吸收峰，歸一化熱焓變化為69.83 J/g，整個(gè)失重過(guò)程共消耗254.06 J/g。

圖5 WS-23在空氣氛圍下的燃燒特性曲線

對(duì)比圖1、圖3、圖5，從TG曲線上可看出，WS-3、WS-5、WS-23均只有一個(gè)明顯熱失重階段，在發(fā)生主要熱解過(guò)程后幾乎無(wú)殘留量，且3種涼味劑都在350 ℃以內(nèi)完全失重。從DSC曲線上可看出，3種涼味劑失重之前均出現(xiàn)了吸熱峰，可能是發(fā)生了熔融的相變過(guò)程，相比較而言，WS-5發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變所需的熱量最低。從初始熱解溫度來(lái)看，WS-3的起始熱穩(wěn)定性優(yōu)于WS-23和WS-5；從完全失重所需溫度來(lái)看，WS-23完全失重所需的溫度最低，WS-5所需溫度最高；從完全失重所需焓值來(lái)看，WS-5只需很少的熱量就能完全失重，WS-23完全失重所需熱量最多。綜合熱重分析結(jié)果，WS-5相較于其他兩種涼味劑來(lái)說(shuō)，在升溫過(guò)程中較為不穩(wěn)定，可能更容易裂解出不同的產(chǎn)物。

2.3.2 加熱卷煙條件下的熱裂解 由表5可知，在加熱卷煙熱裂解條件下，WS-23主要是原型轉(zhuǎn)移(峰面積歸一化百分含量99.872%)。

表5 WS-23空氣氛圍下熱裂解產(chǎn)物

2.3.3 卷煙燃燒條件下的熱裂解 WS-23在模擬卷煙燃燒條件下的分析結(jié)果見(jiàn)表6。對(duì)比表5和表6可得，在低溫且氛圍不同的裂解條件下，WS-23的裂解產(chǎn)物種類與數(shù)量相似，說(shuō)明裂解氣氛對(duì)裂解產(chǎn)物影響不大。相較于其他兩種涼味劑，WS-23最為穩(wěn)定，在模擬卷煙燃燒條件下的裂解產(chǎn)物都較少，結(jié)合圖6推測(cè)表6中未知物1的碎片離子(m/z：113.0)以及WS-23的碎片離子(m/z：58.2)，可能為2，3，4-三甲基戊烷。在同種氛圍的不同裂解溫度下，WS-23主要是原型轉(zhuǎn)移，峰面積歸一化百分含量均超過(guò)99%。

表6 不同溫度下WS-23的熱裂解產(chǎn)物?

根據(jù)WS-23的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，模擬卷煙燃燒條件過(guò)程中可能斷裂的化學(xué)鍵如圖6所示。裂解產(chǎn)物主要包括烷基化合物、羰基化合物和氨基化合物，除薄荷醇外，未裂解出其他特征香味物質(zhì)。

圖6 WS-23可能發(fā)生斷裂的化學(xué)鍵

在模擬卷煙燃燒的高溫條件下，WS-23裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)少量HPHCs或SVHC名單上的物質(zhì)，例如N-甲基吡咯烷酮。

3 結(jié)論

通過(guò)熱重法和熱裂解法對(duì)WS系列中的N-乙基-L-薄荷基甲酰胺、3-(對(duì)薄荷烷-3-甲酰胺基)乙酸乙酯、2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺3種涼味劑熱特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明，3種涼味劑在常溫條件下可能都以晶體的形式存在。三者在350 ℃以內(nèi)完全失重，結(jié)合加熱卷煙工作溫度，其在溫度條件上滿足加熱卷煙添加劑的使用要求。熱焓值方面，3-(對(duì)薄荷烷-3-甲酰胺基)乙酸乙酯所需能量最低，其熱解對(duì)煙具的要求較低，而2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺所需能量最高。3-(對(duì)薄荷烷-3-甲酰胺基)乙酸乙酯無(wú)論是燃燒條件或是加熱條件均不會(huì)裂解出有害物質(zhì)，可以在傳統(tǒng)卷煙和加熱卷煙中使用。而N-乙基-L-薄荷基甲酰胺和2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺更適合于加熱卷煙中添加。3種涼味劑熱裂解原型轉(zhuǎn)移率在99%以上，口感上保留了原有的清涼感。綜合而言，3-(對(duì)薄荷烷-3-甲酰胺基)乙酸乙酯在加熱卷煙中的適用性優(yōu)于N-乙基-L-薄荷基甲酰胺和2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺。

涼味劑與其他香精香料組合使用來(lái)彰顯產(chǎn)品風(fēng)格特征以及涼味劑的安全性評(píng)價(jià)，將是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。