化學(xué)淋洗法對石煤礦山放射性-重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究

楊周白露，張 望，吳聞東，馬志飛，李海輝，張麟熹

(1.江西省核工業(yè)地質(zhì)局測試研究中心，江西 南昌 330002；2.江西核工業(yè)環(huán)境保護(hù)中心，江西 南昌 330002；3.南昌大學(xué) 資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031；4.南昌大學(xué) 鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330031)

0 引 言

江西作為全國石煤儲(chǔ)量最為豐富的省份之一，石煤地層面積可達(dá)約 6 200 km2，擁有豐富的石煤資源，主要分布在修水、武寧、玉山等8個(gè)市縣[1]。由于省內(nèi)石煤礦山大多為露天開采，廢棄礦山通常具有極端裸露、植被稀少、水土流失嚴(yán)重等特征，地表堆積的大量礦石、廢石中往往含有大量酸性、堿性、毒性物質(zhì)或具有重金屬成分的物質(zhì)，這些物質(zhì)極易通過地表、地下徑流和大氣擴(kuò)散，污染水、大氣、土壤及生物環(huán)境。已有大量研究顯示，石煤中伴生部分重金屬，石煤的開發(fā)和利用對礦區(qū)周圍的土壤已經(jīng)產(chǎn)生了一定的污染，尤其是劇毒物質(zhì)Cd的污染嚴(yán)重[2]。

石煤是一種重要的伴生放射性礦產(chǎn)資源，其含有較高的天然放射性核素，石煤的開發(fā)與利用會(huì)對環(huán)境造成比較嚴(yán)重的污染。土壤放射性污染“看不見、摸不著”，該類污染土壤兼具重金屬毒性及輻射照射雙層危害[3-6]。因此，廢棄或者退役的石煤礦山周圍土壤的放射性及重金屬污染狀況已成為目前備受關(guān)注的領(lǐng)域[7-8]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對于礦山土壤中放射性污染主要參照重金屬污染的治理方法并結(jié)合其自身特殊性進(jìn)行了有針對性的調(diào)整和優(yōu)化。現(xiàn)有的修復(fù)方法一般可分為物理法、化學(xué)法和生物法 3 類[9-10]?；瘜W(xué)淋洗是一種簡單、高效的土壤修復(fù)方法，淋洗劑的選擇及淋洗條件的設(shè)定直接決定淋洗效果的好壞。常用的淋洗劑有無機(jī)酸、有機(jī)酸和鰲合劑等，國內(nèi)外學(xué)者利用淋洗劑對放射性污染土壤進(jìn)行了大量研究[11-15]，研究主要針對各個(gè)重金屬或放射性污染指標(biāo)進(jìn)行單一修復(fù)處理，淋洗劑的淋洗效果未有綜合性的對比分析，本次研究則以石煤礦山特征污染指標(biāo)為例進(jìn)行針對性的淋洗修復(fù)實(shí)驗(yàn)，以多種不同類別淋洗劑進(jìn)行對比分析其綜合性的修復(fù)效果。

1 研究區(qū)概況

此次調(diào)查選取江西省內(nèi)某典型廢棄石煤礦山，區(qū)內(nèi)出露地層以寒武系為主，僅出露下寒武統(tǒng)的荷塘組，呈近似NNE的長條狀展布。荷塘組沉積最大特點(diǎn)是有機(jī)質(zhì)組分高，廣泛存在由菌藻類等低等生物形成的石煤，石煤通常是似層狀、透鏡狀，普遍見有黃鐵礦、磷質(zhì)結(jié)核。

通過對石煤礦區(qū)周邊農(nóng)田等地巡測γ輻射空氣吸收劑量率以及地面γ能譜來確定周邊放射性環(huán)境偏高值點(diǎn)位，同時(shí)利用便攜式重金屬快速測定儀對周邊土壤進(jìn)行測定，初步篩選出石煤礦區(qū)周邊土壤環(huán)境超標(biāo)點(diǎn)位(超背景值點(diǎn))，分別采集了礦區(qū)礦石以及周圍土壤若干個(gè)樣品，分析其土壤樣品中的重金屬及放射性核素含量，重金屬指標(biāo)參考《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，必測項(xiàng)目中包括重金屬鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅這八項(xiàng)，放射性指標(biāo)則因暫時(shí)沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范界定其是否超標(biāo)，因此參考該地區(qū)的環(huán)境背景值作為判斷其是否受到放射性污染[16]。該石煤礦區(qū)石煤樣品的放射性及重金屬指標(biāo)檢測結(jié)果見表1—表3，土壤樣品采集點(diǎn)位如圖1所示。

圖1 石煤礦區(qū)土壤采樣點(diǎn)位圖Fig.1 Location of soil sampling points in stone coal mining

通過表1—表3數(shù)據(jù)可以看出，該石煤礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤普遍出現(xiàn)放射性核素含量以及重金屬含量偏高現(xiàn)象，對比石煤樣品以及背景點(diǎn)的放射性核素含量可以發(fā)現(xiàn)，石煤樣品與周邊農(nóng)田土壤中放射性核素含量的特征一致，238U與226Ra遠(yuǎn)高于全省土壤背景值，而放射性核素232Th和40K含量則均明顯低于全省土壤放射性核素背景值，較遠(yuǎn)距離的背景點(diǎn)土壤中含量則是顯著低于礦區(qū)周邊土壤，雖較全省土壤背景值偏高，但石煤礦區(qū)對其周邊土壤放射性影響也同樣有明顯關(guān)聯(lián)；

重金屬方面，農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值視pH值的不同來界定各重金屬含量的篩選值，樣品pH值基本都在5.5以內(nèi)，統(tǒng)一以其最嚴(yán)格的風(fēng)險(xiǎn)篩選值來對比所有樣品的重金屬含量，見表3，Cu、Zn、Ni、Cd這4個(gè)重金屬指標(biāo)幾乎全都超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值，而Zn與Cd這兩個(gè)指標(biāo)更是超出數(shù)倍甚至數(shù)十倍不止，其余指標(biāo)除個(gè)別點(diǎn)位超出外，大多在風(fēng)險(xiǎn)篩選值左右或者以內(nèi)，同樣存在一定風(fēng)險(xiǎn)；對比該區(qū)石煤樣品的重金屬檢測結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，其Zn與Cd含量相較周邊土壤遠(yuǎn)低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，與其背景點(diǎn)土壤中的含量特征一致，其他幾個(gè)指標(biāo)則相對關(guān)聯(lián)性較明顯一些，排除工作區(qū)土壤本身背景值偏高的因素，考慮石煤樣品單一可能存在其他礦石中的重金屬來源對土壤造成了一定的影響。

表1 某石煤礦區(qū)石煤樣品中放射性核素及重金屬指標(biāo)檢測結(jié)果

表2 某石煤礦區(qū)周圍土壤樣品基本理化指標(biāo)及放射性核素含量檢測結(jié)果

表3 某石煤礦區(qū)周圍土壤樣品重金屬含量檢測結(jié)果

最后綜合現(xiàn)場調(diào)研結(jié)果，同時(shí)為了方便下一步室內(nèi)試驗(yàn)的檢測，自然環(huán)境中天然鈾是238U、235U和234U的混合物，其中238U占99.27%，235U占0.714%，剩余的是微量的234U，選定放射性指標(biāo)U以及重金屬Cd和Zn作為此次研究的目標(biāo)污染物，下一步對其展開針對性的復(fù)合污染土壤修復(fù)治理研究。

2 材料與方法

2.1 供試土壤

供試土壤采集江西省內(nèi)某廢棄石煤礦區(qū)周邊土壤，為多點(diǎn)混合樣，采樣深度0～20 cm，共采集土壤2 kg。土樣采回后置于陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，除去植物根系及大石塊后過篩。土壤樣品消解后利用ICP-OES測得其含鈾量以及重金屬鋅、鎘含量，pH采用pH計(jì)測定浸提液，其中浸提液采用固液質(zhì)量比為2.5∶1的比例進(jìn)行制備；含水率采用烘干法來測定，有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法—稀釋熱法來檢測。檢測結(jié)果見表4。

表4 土壤樣品基本理化性質(zhì)

2.2 試劑與儀器

化學(xué)試劑：鹽酸、檸檬酸、草酸、三氯化鐵、EDTA，除鹽酸是優(yōu)級(jí)純外其他均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

儀器設(shè)備：數(shù)顯恒溫?cái)嚢杷″?HH-6)；電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(Optima5300dv)；臺(tái)式低速離心機(jī)(TD5M-WS)；電子天平(AL204)；石墨電熱板(HO-3500)；常規(guī)玻璃儀器。

2.3 試驗(yàn)方法

分別稱取5 g土壤于離心管(100 mL)中，根據(jù)以下淋洗條件進(jìn)行振蕩試驗(yàn)，恒溫?cái)嚢杷″佫D(zhuǎn)速500 r/min左右，振蕩240 min 后，離心機(jī)3 000 r/min離心10 min，取得上清液通過0.45 μm濾膜過濾后轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中，利用ICP-OES測定其鈾以及鋅、鎘的濃度。

1)淋洗劑篩選。根據(jù)復(fù)合污染特征以及前人的研究成果[17-22]選定去離子水、FeCl3、有機(jī)酸(檸檬酸、草酸)、無機(jī)酸(鹽酸)、螯合劑(EDTA)為淋洗劑，濃度均為0.5 mol/L，液固比10∶1，溫度25 ℃，振蕩時(shí)間4 h。

2)淋洗劑不同濃度對比篩選。將上一步5種淋洗劑中淋洗效果較好的3種淋洗劑按濃度梯度0.05、 0.1、0.2、1 mol/L分別進(jìn)行淋洗，液固比10∶1，溫度25 ℃，振蕩時(shí)間4 h；

3)不同淋洗劑組合對比篩選。結(jié)合上步綜合效果較好的淋洗劑濃度兩兩組合進(jìn)行淋洗，A+B、A+C以及B+C三種組合對比淋洗效果，液固比10∶1，溫度25 ℃，振蕩時(shí)間4 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 淋洗劑篩選

淋洗率可表示淋洗前后土壤中污染物的去除效果，以淋洗液中重金屬總量比土壤中重金屬全量進(jìn)行計(jì)算[23]。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，淋洗劑去離子水、EDTA、草酸、檸檬酸、三氯化鐵、鹽酸對應(yīng)的土壤鈾淋洗率分別為：0、7.23%、65.05%、22.98%、60.02%、57.59%；鋅淋洗率分別為：2.37%、14.59%、29.43%、18.94%、23.98%、23.88%；鎘淋洗率分別為：11.54%、59.18%、61.10%、62.00%、60.97%、81.10%。

通過圖2對比結(jié)果分析可知，當(dāng)去離子水作為淋洗劑，對鈾和鋅的淋洗效果不足5%，螯合劑(EDTA)作為淋洗劑淋洗率均明顯低于其他淋洗劑，其次是有機(jī)酸(檸檬酸)，對鈾及鋅的淋洗率明顯低于其他幾種淋洗劑，對鎘則基本差異不大。各淋洗劑中對鈾和鋅淋洗率最高的均為草酸，對鎘淋洗率最高的則是鹽酸，綜合來看，針對U、Cd、Zn這3種目標(biāo)污染物的綜合淋洗效果較好的分別是草酸、三氯化鐵以及鹽酸溶液。

圖2 不同淋洗劑對鈾、鎘、鋅的淋洗效果對比Fig.2 Comparison of leaching effects of different elutingagents on uranium, cadmium and zinc

3.2 淋洗劑濃度篩選

綜合上一步淋洗劑篩選結(jié)果，以及結(jié)合前人研究結(jié)果，選擇草酸、三氯化鐵以及鹽酸溶液分別按0.05、0.1、0.2 mol/L以及1 mol/L的濃度梯度進(jìn)行對比分析不同淋洗劑濃度的去除效果。

通過不同淋洗劑不同濃度下的淋洗率對比圖可以看出，對U來說，淋洗率最好的分別是1 mol/L的草酸和1 mol/L的鹽酸溶液，分別達(dá)到了82%和79%，3種淋洗劑均呈現(xiàn)隨著淋洗劑濃度升高淋洗率不斷增高的趨勢，其中鹽酸溶液的變化最為顯著，三氯化鐵溶液則在達(dá)到一定濃度后變化不太明顯(圖3)；對Cd則總體淋洗率呈現(xiàn)較為平均的效果，均在60%左右浮動(dòng)，其中效果最好的仍是1 mol/L的鹽酸溶液，淋洗率達(dá)到93%，鹽酸溶液各濃度梯度下的淋洗率同樣也偏高于另外2種淋洗劑，其中草酸溶液隨著濃度升高變化不太明顯，達(dá)到1 mol/L時(shí)有較大的增幅，而三氯化鐵溶液則在濃度達(dá)到0.1～0.2 mol/L后淋洗率呈明顯下降趨勢，淋洗率最高在73%左右，說明三氯化鐵溶液對Cd的去除效果在濃度0.1 mol/L左右達(dá)到了峰值(圖4)。最后是Zn，通過對比發(fā)現(xiàn)總體去除效率明顯不及另外2個(gè)指標(biāo)，草酸溶液相較另外2種淋洗劑的去除效果更加顯著，3種淋洗劑同樣呈現(xiàn)去除效率與濃度正相關(guān)的趨勢，淋洗率最高的同樣是1 mol/L的草酸和1 mol/L的鹽酸溶液，分別達(dá)到30%和32%，三氯化鐵相對去除效果較弱，最高達(dá)到25%(圖5)。

圖3 淋洗劑濃度對鈾淋洗率的影響Fig.3 Effects of eluant concentration on uranium removal rate

圖4 淋洗劑濃度對鎘淋洗率的影響Fig.4 Effects of eluant concentration on cadmium removal rate

圖5 淋洗劑濃度對鋅淋洗率的影響Fig.5 Effects of eluant concentration on zinc removal rate

3.3 淋洗劑組合對比篩選

綜合上述3種淋洗劑在不同濃度梯度下的淋洗效果對比，選定1 mol/L的草酸溶液、0.2 mol/L的三氯化鐵溶液以及1 mol/L的鹽酸溶液作為淋洗效果最好的進(jìn)行兩兩組合對比其去除目標(biāo)污染物的效果。

組合淋洗劑對比單一淋洗劑的淋洗效果均有一定程度的提升，1 mol/L的草酸溶液與1 mol/L的鹽酸溶液組合的淋洗劑對U、Cd、Zn的淋洗率均達(dá)到最高，分別是99.2%、97.8%和43.7%，Zn的去除率相對另2個(gè)指標(biāo)還是明顯偏低，均不到50%；單一鹽酸溶液對Cd的淋洗率則接近于草酸的組合淋洗率，甚至高出三氯化鐵與鹽酸的組合淋洗效率；對U則可以看出有機(jī)酸和無機(jī)酸的淋洗效率明顯高出三氯化鐵溶液，而三氯化鐵與酸混合后的組合淋洗劑效率大幅度提升了50%左右(圖6)。

圖6 不同淋洗劑組合對鈾、鋅、鎘淋洗率影響Fig.6 Effects of mixed elution on uranium，zinc and cadmium removal rate

綜合來看，有機(jī)酸-草酸與無機(jī)酸-鹽酸各1 mol/L的組合淋洗劑對目標(biāo)污染物的淋洗效率最高，其次是0.2 mol/L的FeCl3和1 mol/L有機(jī)酸-草酸溶液的組合淋洗劑。

4 結(jié) 論

1)通過調(diào)查，江西省某石煤礦區(qū)周邊土壤放射性核素鈾、鐳普遍高出全省背景值，土壤中重金屬以鎘普遍超出農(nóng)田篩選值為主，其次是鋅含量同樣超標(biāo)嚴(yán)重。

2)綜合淋洗結(jié)果來看，同樣條件下針對U、Cd、Zn這3種目標(biāo)污染物的綜合淋洗率較好的分別是草酸、三氯化鐵以及鹽酸溶液。而這3種淋洗劑在不同濃度條件下的對比結(jié)果則顯示1mol/L的草酸溶液及鹽酸溶液、0.2 mol/L的三氯化鐵溶液的淋洗效果最佳。此外，組合淋洗劑對比單一淋洗劑的淋洗效果均有一定程度的提升，1 mol/L的草酸溶液與1 mol/L的鹽酸溶液組合的淋洗劑對U、Cd、Zn的淋洗率均達(dá)到最高，分別是99.2%、97.8%和43.7%，其次是0.2 mol/L的三氯化鐵和1 mol/L有機(jī)酸-草酸溶液的組合淋洗劑。

3)上述3種溶液針對石煤礦山周邊復(fù)合污染土壤的淋洗效果較好，研究成果可用于進(jìn)一步的現(xiàn)場淋洗污染土壤的試驗(yàn)，但是仍需考慮淋洗劑修復(fù)土壤后可能存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)問題，確定其為對環(huán)境友好型淋洗劑以降低潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。