煤炭地下氣化污染物富集和遷移規(guī)律
——以王村礦煤礦為例

王皓正, 梁 杰,2，臧志飛 ，陳世琳，趙 澤，趙 歌

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(北京) 共伴生能源精準開采北京市重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

根據(jù)IEA(世界能源展望)[1]，2015—2035年間，全球煤炭需求量將在10 a內增長25%，中國煤炭資源豐富，但存在人均占有量少、資源分布不均、開采難度大等問題[2-3]，積極開發(fā)煤炭地下氣化(UCG)技術，是解決這一系列問題的關鍵。為實現(xiàn)煤炭地下氣化工業(yè)化，世界各國通過數(shù)值模擬及試驗的方式不斷地探索，模型從一維簡化到多維度變化，試驗內容也越來越豐富[4-8]。自1980年以來，我國煤炭地下氣化技術得到快速發(fā)展，從開始的“長通道大斷面”氣化工藝[9-10]，到礦井式和鉆井式聯(lián)合氣化工藝，從探索性試驗到工業(yè)性試驗，其氣化工藝以及穩(wěn)定控制技術逐步突破[11]。我國對地下氣化的主要研究方向包括燃空區(qū)擴展規(guī)律、氣化工藝、測控技術、以及污染物遷移這幾個方面[12]。由于煤炭地下氣化過程伴隨著一系列復雜的物理、化學反應，在獲得可燃氣體的同時不可避免的產(chǎn)生了污染物，主要污染物有煙塵、二氧化硫、氮氧化合物以及爐渣、粉煤灰、廢水等，其中氣態(tài)污染物隨著煤氣排到地面，而固廢和廢水則會留在地下燃空區(qū)，存在著潛在的地下水污染風險，這逐漸成為了其走向工業(yè)化應用的技術瓶頸。

目前國內外已經(jīng)對地下氣化污染物遷做了一定的研究。邢寶林等[13]研究了煤氣化后浸出液中溫度為45 ℃時揮發(fā)酚等有機污染物及部分重金屬污染物的析出規(guī)律，認為煤炭地下氣化會對地下水造成潛在威脅。李鄭鑫等[14]得到了煤氣化后殘焦液中污染物的析出隨時間先增加后基本不變的結論。諶倫建等[15]得到了不同溫度下粒徑5～10 mm煤顆粒煤氣洗滌水中有機物的組成。朱利輝等[16]通過對不同尺度煙煤煤樣的熱解研究了地下氣化過程中焦油及氣化殘留重金屬污染物的富集規(guī)律，結果表明焦油的污染物以酚類、萘類以及烴類為主，氣化后殘留重金屬主要富集在氧化區(qū)內。劉淑琴等[17]研究了地下氣化特征污染物遷移行為，結果表明煤層頂板垮落帶及裂隙帶是污染物遷移的主要通道，且主要是向頂板巖層擴散。LI等[18]通過揭示了地下氣化開采裂隙發(fā)育高度與氣化爐參數(shù)的關系，提出了從源頭上控制UCG中砷、鎘污染的方法。劉淑琴等[19]通過建立地下水流運動和污染物遷移數(shù)學模型得到了揮發(fā)酚的遷移規(guī)律。王志剛等[20]通過對天津市靜海區(qū)煤炭地下氣化過程中多環(huán)芳香烴和鋅、鉛、砷等具有代表性的污染物的富集特征進行研究，認為多環(huán)芳香烴主要分布于地下燃空區(qū)與地面煤氣冷凝水中，且其含量與氣化工藝相關，Pb、Zn、Cd、As等具有向不同反應區(qū)灰渣富集的特性。Aleksandra等[21]研究了原煤及地下氣化反應后煤焦對污染物苯酚的吸附作用，結果表明煤焦對苯酚的吸附作用更強。MA等[22]研究了煤矸石中有害微量元素，同時對其風險水平進行評價，結果表明Hg、Se、Pb、Cd均與硫生成硫化物，900～1 200 ℃還原灰中的鉻和硒會對地下環(huán)境造成高風險影響。

雖然已經(jīng)對煤氣化后污染物析出和遷移規(guī)律有了一定的認識，但是在研究污染物富集規(guī)律時存在試驗煤塊尺度較小、用量少的問題，進行模擬研究時缺乏模型試驗數(shù)據(jù)，受現(xiàn)場試驗完成情況影響較大，且試驗和模擬相結合進行相關研究的工作較少。

為完善這方面的工作,筆者利用地下氣化過程模型試驗臺，對王村煤礦貧瘦煤進行大尺度的試驗，能夠模擬實際地下氣化反應情況，得到主要污染物富集情況。然后利用RTR-1000高溫高壓綜合巖石測試系統(tǒng)測量該煤層頂板、底板巖層在不同溫度時的滲透率。再用visual modflow4.1對特征污染物的遷移進行模擬，進一步研究煤炭地下氣化主要污染物的富集及遷移規(guī)律。王村煤礦試驗區(qū)工作面走向270 m，傾向長度150 m，煤層厚度1.40～2.20 m，屬于中厚煤層，其平均傾角在3°，屬于緩傾斜煤層，底板為鋁土巖，平均厚度7.8 m。研究目標是煤層氣化污染物對底板下面的奧灰水的影響。

1 煤炭地下氣化試驗

1.1 試驗裝置

1)地下氣化過程模型試驗臺。將采自于王村煤礦10號煤層的大塊煤切成尺寸為200 mm×200 mm×200 mm的塊煤堆砌到試驗臺中，工藝試驗臺剖面如圖1所示，爐體內尺寸長4.45 m，寬1.17 m，高1.57 m，根據(jù)現(xiàn)場煤層氣化區(qū)的自然賦存條件，確定模型各層的鋪設厚度、頂板的相似材料、低壓壓力等參數(shù)，爐內布置熱電偶及壓力傳感器用于采集溫度及壓力。模型可以在試驗過程中改變氣化工藝，實現(xiàn)不同氧濃度下氣化。

1—耐火層；2—保溫層；3—密封層；4—耐壓層；5—進(出)氣管；6—蓋板；7—密封層； 8—表土層；9—頂板；10—保溫層；11—煤層；12—底板；13—氣流通道；14—氣化通道；15—應力(位移)傳感器；16—燃燒狀態(tài)觀察孔；17—熱電偶；18—工藝參數(shù)測量孔圖1 煤炭地下氣化試驗臺剖面Fig.1 Coal underground gasification test bench profile

2)RTR-1000高溫高壓綜合巖石測試系統(tǒng)。美國GCTS公司生產(chǎn)的RTR-1000高溫高壓綜合巖石測試系統(tǒng)如圖2所示，該系統(tǒng)由6部分組成，分別為加載臺、孔壓增壓器、圍壓增壓器、滲透儀、控制臺、外接氣源，該儀器可便捷快速的對巖石試樣進行三軸力學試驗，通過實時采集試件兩端的壓差數(shù)據(jù)，在壓差曲線上選擇一段近似線性關系的曲線即可求得巖石滲透率。

1，2—上下游小罐(4 mL)；3，4—上下游大罐(40 mL)；5—壓力傳感器；6—壓差傳感器(最大量程1.4 MPa)；7，8—連接空氣；9—壓力倉；10—連接外接氣源圖2 快速脈沖衰減滲透儀示意Fig.2 Schematic diagram of fast pulse attenuation penetrator

1.2 試驗樣品分析

試驗煤樣為王村煤礦10號煤，煤樣分析結果見表1，氣化區(qū)向底板巖層滲透介質主要是氣化區(qū)的冷凝水和煤氣。常溫與100 ℃條件下冷凝水向底板巖層的滲透率參數(shù)見表2。煤炭地下氣化過程中，伴隨著煤氣的產(chǎn)生，氣體的溫度也不同。氣化區(qū)不同溫度下的氣體參數(shù)見表3。

表1 王村煤礦煤工業(yè)分析及元素分析

表2 試件水滲透系數(shù)測量相關參數(shù)

表3 不同溫度條件下煤氣的熱物理性質

1.3 試驗方法

在地下氣化過程模型試驗臺中鋪設大尺寸煤塊，并使爐體壓力保持在20 kPa以模擬實際氣化情況，在不同的試驗工藝條件(氧氣體積分數(shù)40%、60%、80%)，從改變濃度至氣化過程相對穩(wěn)定后，每隔3 h收集一次煤氣冷凝水以及煤氣試樣，分別用重鉻酸鹽法、納氏試劑分光光度法、直接分光光度法測定COD、氨氮、揮發(fā)酚的濃度。利用RTR-1000快速三軸巖石力學試驗系統(tǒng)，測量巖石滲透率。試驗巖石選用取自現(xiàn)場的鋁土巖，將巖石原樣加工處理成圓柱體試件，用SX-G07123箱式馬弗爐對加工好的圓柱體試件進行高溫熱處理，加熱過程中的升溫速率控制在4 ℃/min左右，當爐內溫度達到設定值后，保證在爐內恒溫3h以上，以保證試件的內外整體溫度一樣。之后在高溫爐中自然冷卻放置至室溫后，放于密封袋中保存。在熱處理的升溫過程中以100 ℃為間隔，依次對試件進行加熱，從100 ℃依次升至500 ℃。后將巖石試件置于壓力艙中密封后用氮氣向試件施加壓力，待壓力穩(wěn)定后調整式樣兩端壓力形成壓差，并收集這一過程的壓差數(shù)據(jù)，對高溫熱處理后的氣化底板巖石的滲透性進行測量，綜合分析后獲得巖石滲透性在高溫條件下的變化規(guī)律及不同溫度下的滲透率。最后利用Visual Modflow4.1三維地下水水流及溶質運移模擬軟件對王村煤礦地下氣化試驗區(qū)進行模擬分析，預測特征污染物的遷移規(guī)律。

2 結果與討論

將污染物的種類及含量、巖層的滲透率作為邊界條件及參數(shù)輸入到visual modflow 軟件中模擬可以得到污染物的遷移規(guī)律。

2.1 氣化區(qū)主要污染物及其濃度

不同工藝條件(氧氣體積分數(shù)分別為40%、60%、80%及純氧)下特征污染物氨氮、揮發(fā)酚、COD(總有機污染物)在煤氣冷凝水中的富集規(guī)律如圖3所示，由圖3可知，當氧氣體積分數(shù)提高到40%時，COD濃度會隨之上升，這是因為隨著氧氣濃度的提高，爐膛溫度會隨之升高，在熱效應作用下生成大量有機揮發(fā)物，而隨著溫度的升高，煤炭軟化、熔融、流動、膨脹再固化形成的氣液固三相并存的膠質體起到了吸附的作用，導致氨氮和揮發(fā)酚的含量有所下降，當氧氣體積分數(shù)達到60%時，隨著煤氣的生成，焦油發(fā)生裂解，揮發(fā)份增加，同時由于發(fā)生縮聚反應，有大量的芳香烴化合物隨煤氣生成，其析出成上升趨勢；之后隨著氧氣濃度的不斷提高，3種特征污染物都呈現(xiàn)下降趨勢，這是隨著氣化過程的穩(wěn)定進行，揮發(fā)份析出量減少，含氮氣體也主要來自于煤炭中更穩(wěn)定的吡啶型氮。

圖3 氨氮、揮發(fā)酚、COD的析出規(guī)律Fig.3 Precipitation of ammonia nitrogen, volatile phenol and COD

不同富氧濃度下重金屬污染物的富集規(guī)律如圖4所示。

根據(jù)《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)，其他主要污染物如鎘(0.1 mg/L)、鉛(1 mg/L)、銅(0.5 mg/L)、鋅(5 mg/L)、鉻(1.5 mg/L)、砷(0.5 mg/L)、汞(0.05 mg/L)等，其含量不能超過括號內數(shù)值，括號里數(shù)據(jù)為《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)規(guī)定的最大允許排放量。由圖4可知富氧濃度大于60%時污染物析出隨著氧氣濃度的增加明顯降低。

圖4 其他污染物析出規(guī)律Fig.4 Precipitation of other pollutants

2.2 底板巖石物理性質及滲透系數(shù)

巖石樣品為鋁土巖，采自于1211工作面回風巷和集氣巷，加工成尺寸為?50 mm×100 mm，圓柱體。試件上下兩面的平整度均小于0.02 mm，垂直度每50 mm不超過0.05 mm的樣品，不同溫度下其物理數(shù)據(jù)見表4。

表4 巖石樣品的物理數(shù)據(jù)

樣品質量、體積隨溫度變化曲線如圖5和圖6所示圖6中，ΔV為樣品體積變化量，V為原樣品體積，從圖中可知由于巖石內部會在熱應力作用下產(chǎn)生裂隙，其直觀體現(xiàn)為失重與形變，巖石的質量隨著溫度的增加呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為其內部不同形式的水及有機成分的揮發(fā)，但總體上來看該巖石具有較高的熱穩(wěn)定性，其結構含水量不高，在500 ℃高溫處理的情況下，巖石質量僅減少了4.72 g，占總質量的0.9%。巖石的尺寸隨著溫度的升高先降低后升高，因此可大致將其形變分為微小的收縮階段與快速膨脹階段，體積的縮小是由于巖樣內部吸附水的逸出而產(chǎn)生的形變，快速膨脹階段在300 ℃以上，是因為熱應力的作用使巖樣內裂隙在生長區(qū)擴展，最終將導致巖石孔隙度變大。

圖5 巖石試件質量隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curve of rock specimen mass with temperature

圖6 巖石試件尺寸與溫度之間的關系曲線Fig.6 Relation curve betweenrock specimen sizeand temperature

圖7中曲線為高溫處理后的巖石與常溫下巖石滲透率的比值(K為不同溫度對應的巖石滲透系數(shù)；K0為常溫下巖石滲透系數(shù))，可將其滲透率變化大致分為高溫和低溫兩個階段，在200 ℃之前，屬于低溫階段，巖樣的滲透率因為巖樣體積的減小，在一定程度上導致滲透率升高，300 ℃以后屬于高溫階段，由于其體積變化較大導致滲透率有很大的變化，在500 ℃時，可能由于熱應力的作用，巖石骨架顆粒膨脹變形，但熱應力未超過其內部應力，巖石內部孔隙沒有增加，反而造成部分堵塞，導致巖石滲透率有所下降。

圖7 巖石試件滲透率隨溫度變化曲線Fig.7 Permeability versus temperature curveofrock specimen

滲透率是巖石的固有滲透性，與流體性質無關；它只與顆粒或孔隙的形狀、大小及其排列方式有關[23]。滲透系數(shù)的影響因素有兩項，一項為巖石的滲透率，另一項為流體的性質，即流體的密度和黏滯性等。兩者換算關系如下：

K=kX(ρg/μ)

(1)

式中：K為滲透系數(shù)，m/d；ρ為流體的密度，kg/m3；μ為流體的動力黏度，Pa·s。

經(jīng)計算常溫狀態(tài)下水在底板巖層滲透系數(shù)為4.416 9×10-8cm/s，100 ℃條件下滲透系數(shù)為5.023 8×10-7cm/s，由于氣化過程是在高溫條件下進行,試驗中污染物和水會以氣體方式進行擴散,利用滲透率與滲透系數(shù)的關系，計算得到不同溫度的氣體在底板巖層滲透系數(shù)，見表5。

表5 不同溫度條件下氣體的滲透系數(shù)

2.3 王村煤礦氣化區(qū)污染物遷移規(guī)律

利用Visual Modflow4.1三維地下水水流及溶質運移模擬軟件對王村煤礦地下氣化試驗區(qū)進行模擬分析，預測特征污染物的遷移規(guī)律，尤其是確定氣化燃空區(qū)的污染物是否會通過煤層底板，滲入奧灰水中。在此模型中，對于水流模型采用MODFLOW-2000求解方法，由于該模型針對3種特征污染物的遷移進行模擬，因此對于運移模型選用支持多種污染物遷移的MT3DMS求解方法，該模擬區(qū)域水文條件基本穩(wěn)定，因此水流模擬中的水流類型選擇飽和(密度恒定)，溶質運移的數(shù)值引擎選擇DoD MT3DMS v4.5 (Public Domain)，水流與溶質模型的運行類型設定為穩(wěn)定流，并且暫不考慮吸附和化學反應。模型長270 m，寬150 m，氣化面積為40 500 m2，為研究污染物的擴散范圍，設置模型區(qū)域為氣化爐面積的約5.5倍，長550 m,寬400 m，模擬面積為220 000 m2，對模擬區(qū)域進行網(wǎng)格加密，網(wǎng)格數(shù)為200×200，以便得到更精確的結果。其模型如圖8所示。

圖8 氣化爐邊界及計算區(qū)域Fig.8 Gasifier boundary and calculation area

溶質運移方程可以根據(jù)水流運動方程的有限差分離散方法進行離散[23-26]，水流運動數(shù)學模型[27]為：

(2)

式中：H為含水層水位，m；kx、ky和kz分別為x、y和z方向上的滲透系數(shù)，m/d；m為含水層厚度，m；μ為儲水系數(shù)；q1源匯項，m3/d；通過達西公式計算；t為時間，d；H0為含水層初始水頭，m；Г2為第二類邊界條件；n為第二類邊界條件上的外法線方向；q2為邊界處的交換量，m3/d。

溶質運移數(shù)學模型[28]為

(3)

式中:λ1、λ2分別為溶解相與吸附相的速率常數(shù)，d-1；Kd為線性等溫吸附的分配系數(shù)；C為污染物濃度，mg/L；θ為有效孔隙度；D水動力彌散系數(shù)，m2/d；包含有效分子擴展系數(shù)；vx、vy、vz為地下水流速，mg/L；qs為含水層內源/匯的體積流量，m3/d；Cs為源匯污染物濃度，mg/L；C0(x,y,z)為初始濃度分布，mg/L；B1為第一類邊界條件；C1(x,y,z,t) 為邊界處濃度函數(shù)，mg/L；ρb為多孔介質中流體的平均密度。

在確定模型區(qū)域后，需要對模型包括邊界條件在內的各項參數(shù)進行賦值，煤炭地下氣化是在高溫高壓條件下進行的，在生成煤氣有效組分的同時，煤層底板也受到溫度的影響而發(fā)生變化，因此在選擇100 ℃條件下測量的滲透系數(shù)進行賦值，特征污染物的賦值則采用中試試驗所測得的數(shù)據(jù)，以及《工程地質手冊》[29]，各區(qū)域所需參數(shù)見表6(其中，初始水頭，初始濃度為初始條件；分配系數(shù)、貯存系數(shù)、滲透 、彌散度為邊界條件)。

氣化區(qū)臨界壓力計算：

P=ρ1gHd=0.009 8ρ1Hd=0.009 8×1.0×407=3.99 MPa

(4)

式中：P為正常地層壓力，MPa；ρ1為地層水密度，g/cm3；g為重力加速度，g=9.8 m/s2；Hd為地層深度，m。

為確定最佳氣化爐工作壓力，利用visual modflow模擬了1 a以COD、揮發(fā)酚、氨氮為主的污染物遷移情況，如圖9所示，該擴散面積為擴散出氣化爐區(qū)外的面積，可以看出，經(jīng)過為期1 a的擴散，污染物均擴散到氣化爐外，且隨著壓力的增加擴散面積也在增加，且增長率很高，因此應控制氣化爐壓力在3.99 MPa以下。

圖9 COD、揮發(fā)酚、氨氮在不同壓力下擴散面積Fig.9 COD、 Diffusion area of volatile phenol andammonia nitrogen under different pressure

模擬了50 a為期的COD、揮發(fā)酚、氨氮在底板的擴散情況，如圖10所示。取50 a時的模擬結果，在豎直方向，煤層(氣化區(qū))所在區(qū)域為紅色，向上為頂板區(qū)域，向下為底板區(qū)域，分別以20、0.002、0.5 mg/L為檢出限度對COD、揮發(fā)酚、氨氮進行分析。將其面積擴大50倍，以便于觀察。在水平方向上污染面積隨時間變化見表6—表8。

圖10 COD、揮發(fā)酚、氨氮的變化剖面Fig.10 COD、Variation profile of volatile phenoland ammonia nitrogen

表6 模型區(qū)域所需參數(shù)

表7 底板中COD的污染面積隨時間變化

其中COD、揮發(fā)酚、氨氮的變化剖面圖如圖10所示，其中圖10a為COD變化剖面圖，紅色代表質量濃度范圍為9 000～11 000 mg/L;黃色代表的質量濃度范圍是3 000～9 000 mg/L；綠色所代表的質量濃度范圍是20～3 000 mg/L；藍色代表質量濃度為0～20 mg/L。圖10b為揮發(fā)酚變化剖面圖：紅色代表質量濃度范圍50～120 mg/L;黃色代表的質量濃度范圍25～50 mg/L；綠色所代表的質量濃度范圍是0.002～25 mg/L；藍色代表質量濃度為0～0.002 mg/L。圖10c為氨氮變化剖面圖：紅色代表質量濃度范圍1 800～3 000 mg/L;黃色代表的質量濃度范圍1 200～1 800 mg/L；綠色所代表的質量濃度范圍是0.5～1 200 mg/L；藍色代表質量濃度為0～0.5 mg/L。

由圖10可知，由于底板巖層為鋁質泥巖，具有較強的垂直防滲功能，因此COD更多是向上遷移，向下遷移距離僅為1.15 m，水平方向橫向擴散距離為10.26 m，縱向擴散距離為5.37 m；揮發(fā)酚向下遷移距離為1.37 m，水平方向橫向擴散距離為11.73 m，縱向擴散距離為6.23 m；氨氮水平橫向擴散距離為10.14 m，縱向擴散距離為4.27 m，向下遷移距離為1.25 m，三者遷移規(guī)律相似，均不會威脅到奧灰水。表7為COD、揮發(fā)酚和氨氮的污染面積隨時間變化表，從表中可知隨著時間的增加，其污染物的平均擴散速率均在降低。

3 結 論

1)在氣化過程中，污染物的析出在氧氣濃度>60%時污染物析出會隨著氧氣濃度增加而明顯降低，其中當富氧濃度為80%時氣化過程特征污染物揮發(fā)酚質量濃度為105 mg/L、氨氮質量濃度為2.09×103mg/L、COD質量濃度為1.11×104mg/L。

2)整體上底板巖石滲透率隨著溫度的升高而變大。常溫狀態(tài)下水在底板巖層滲透系數(shù)為4.416 9×10-8cm/s，100 ℃條件下滲透系數(shù)為5.023 8×10-7cm/s；氣體在底板巖層滲透系數(shù)在1.373×10-9～1.059×10-8cm/s。

3)在不同壓力下氣化燃空區(qū)的污染物遷移范圍、遷移速率均不同，氣化爐的壓力在3.80 ～3.85 MPa時，污染物主要集中在氣化爐之中，存在臨界壓力。

4)污染物遷移主要發(fā)生在氣化結束10 a內，且隨著時間的增加，其污染物平均擴散速率均會降低。在50 a模擬年限內，污染物遷移最大面積為3 515.73 m2，水平面橫向最大遷移距離為10.3 m，縱向擴散距離為5.4 m，垂直方向上污染物向底板的最大滲透深度為1.37 m，遠小于底板7.8 m的厚度。