石嘴山地區(qū)煤中微量元素特征及成煤環(huán)境對比

郝睿林，黃文輝，久 博

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

寧夏石嘴山地區(qū)為我國重要的煤炭產(chǎn)地之一，地處鄂爾多斯盆地西北緣，具有豐富的侏羅系煤及石炭-二疊系煤資源。煤炭作為重要的能源，煤中的主量元素、微量元素等也具有重要的研究意義，部分元素在特殊地質(zhì)條件下可能富集達到工業(yè)品位并進行開采利用[1]，如Ge[2]、Ga、REE(稀土元素)[3-4]等，被稱為煤型稀有金屬礦床[5]，此類礦床通常具備資源量大、勘探難度及成本較低，開發(fā)前景良好等特點；部分元素會在煤炭的開采、運輸、加工、燃燒等環(huán)節(jié)中對人體或者環(huán)境造成一定危害，如U[6]、As[7]、F[8]等，不利于煤炭的環(huán)保清潔利用；部分元素對環(huán)境的變化較為敏感，可以用于復(fù)原成煤環(huán)境、判斷其變化特征[9-10]，指導(dǎo)下一步研究。石嘴山地區(qū)主要礦區(qū)在地理上相鄰，成煤時間上為先后順序，李昶[11]對其煤中礦物種類及含量、微量元素含量及富集特征、稀土元素特征進行了初步研究，趙志根等[12]對煤中礦物特征進行了進一步研究，發(fā)現(xiàn)侏羅紀、二疊紀兩時代煤存在一定差異；針對鄂爾多斯盆地西緣，劉亢[13]、秦國紅[14-15]等收集西緣各煤礦侏羅系煤和石炭-二疊系煤，對煤中微量元素、稀土元素特征進行了對比研究。目前研究僅指出侏羅系煤與石炭-二疊系煤的微量元素含量、富集特征和煤質(zhì)、礦物特征上的差異，未對成煤環(huán)境進行深入研究，難以對侏羅紀、二疊紀兩時代煤中的各項差異提出解釋。

研究利用煤的工業(yè)分析、顯微組分觀察、低溫灰化及中子活化等實驗方法，針對煤中的元素地球化學(xué)特征進行深入研究，包括微量元素的含量、富集及共生關(guān)系研究。通過計算相應(yīng)的微量元素參數(shù)[16]、灰分指數(shù)[17]、顯微組分參數(shù)[18]等，分析對比石嘴山地區(qū)侏羅系煤與石炭-二疊系煤的成煤環(huán)境在古氣候、古鹽度、氧化還原性、酸堿性和沼澤封閉性等方面的特征與差異，并進一步對兩時代煤中微量元素含量、富集特征以及煤質(zhì)、礦物特征等方面的差異提出解釋。

1 研究區(qū)概況

石嘴山地區(qū)位于寧夏北部，主要包括汝箕溝、白芨溝、石炭井和沙巴臺等礦區(qū)(圖1)。構(gòu)造上處于鄂爾多斯盆地西緣北段的賀蘭山逆沖推覆構(gòu)造系統(tǒng)，主要受到印支、燕山、喜山運動的控制[13]。

圖1 石嘴山地區(qū)主要礦區(qū)及交通位置示意(據(jù)李昶[11]、秦國紅[15]修改，J礦區(qū)：侏羅系煤礦區(qū)；C-P礦區(qū)：石炭-二疊系煤礦區(qū))Fig.1 Diagram of main mining areas and traffic locations in Shizuishan area(Modified from Li Chang[11], Qin Guohong[15];J Mining Area:Jurassic Coal Mining Area; C-P Mining Area:Carboniferous-Permian Coal Mining Area)

汝箕溝礦區(qū)位于賀蘭山中段，受燕山運動影響，總體為一閉合式向斜；出露地層為上三疊統(tǒng)白芨溝群、中侏羅統(tǒng)延安組、直羅組、上侏羅統(tǒng)安定組和第四系沖積洪積層；主要含煤地層為中侏羅統(tǒng)延安組，可采煤層1～13層[11]。延安期主要發(fā)育河流-三角洲相沉積[13]。因煤中灰分極低，一般認為汝箕溝煤形成于穩(wěn)定的高位成煤沼澤環(huán)境[19]。白芨溝礦區(qū)與汝箕溝礦區(qū)地理上相鄰、地質(zhì)條件及煤質(zhì)相似[13-15]。

石炭井礦區(qū)位于賀蘭山北段，總體為一向南傾斜，北部閉合，東翼緩而西翼陡的不對稱向斜；出露地層有中石炭統(tǒng)羊虎溝群，上石炭統(tǒng)太原群，下二疊統(tǒng)山西組、下石盒子組，上二疊統(tǒng)上石盒子組、石千峰組及第四系地層。下二疊統(tǒng)山西組為主要含煤地層之一，可采或局部可采煤層4層[11]。山西期石炭井礦區(qū)主要發(fā)育湖相三角洲沉積[20]。沙巴臺礦區(qū)與石炭井礦區(qū)在地質(zhì)條件、煤質(zhì)也較為相似[13-15]。

2 樣品與實驗方法

侏羅系煤樣品采自汝箕溝礦區(qū)中侏羅統(tǒng)延安組的22煤、3煤，汝箕溝22煤采自汝箕溝煤礦32211風(fēng)巷，3煤采自汝箕溝煤礦333綜采工作面。石炭-二疊系煤樣品分別采自石炭井礦區(qū)下二疊統(tǒng)山西組的4煤、5煤，石炭井四煤采自石炭井二礦礦北滅火工程，5煤采自石炭井二礦2564回風(fēng)巷。均為厚度大且穩(wěn)定的主采煤層，具有較強的代表性。采樣地點地質(zhì)狀況正常，采用刻槽取樣的方法采集煤樣，并在現(xiàn)場進行縮分。

針對煤中礦物特征，首先使用K1050X型等離子體低溫灰化儀對樣品進行低溫灰化處理，在華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室完成；使用MSAL XD-3型X射線衍射儀對低溫灰樣品中的主量元素進行X衍射分析，在安徽理工大學(xué)灰化學(xué)研究室進行。利用儀器中子活化分析(INAA)研究煤中微量元素(包括稀土元素)含量，在中科院高能物理所進行。照射時間10～15 h，中子通量1.3×1013cm2·s，探測器分辨率1.85 keV，分析誤差小于15%。煤樣的工業(yè)分析和常量元素分析為對樣品進行處理后送至安徽煤田地質(zhì)中心進行。粉煤光片由中國礦業(yè)大學(xué)資源與安全工程學(xué)院制備，于中國地質(zhì)大學(xué)能源學(xué)院觀測。

3 結(jié)果與分析

3.1 工業(yè)分析

石嘴山地區(qū)侏羅系煤與石炭-二疊系煤在工業(yè)分析結(jié)果上存在一定差異(表1)，侏羅系煤變質(zhì)程度更高，灰分、揮發(fā)分更低，根據(jù)煤炭灰分分級(GB/T 15224.1—2018)基本為特低灰-低灰煤，石炭-二疊系煤基本為中灰-高灰煤。煤中硫元素總體含量較低，根據(jù)煤炭硫分分級(GB/T 15224.2—2010)均為特低硫煤。侏羅系煤碳元素含量及熱值均高于石炭-二疊系煤。

表1 煤的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果

3.2 顯微組分特征

侏羅系煤變質(zhì)程度較高，光學(xué)顯微鏡下各組分特征差異較小，可見較少的礦物質(zhì)(圖2)。侏羅系煤顯微組分特征(表2)與神東、彬長礦區(qū)侏羅系富惰質(zhì)組煤相近，鄂爾多斯盆地內(nèi)侏羅系煤往往惰質(zhì)組含量高、種類豐富[21-22]。

圖2 侏羅系煤顯微組分特征[11]Fig.2 Maceral characteristics of Jurassic coal[11]

表2 煤中顯微組分含量[13]及鏡惰比Table 2 Maceral content in coal and Vitrinite/Inertinite (V/I)

石炭-二疊系煤光片(圖3)中可見明顯惰質(zhì)組、鏡質(zhì)組和礦物質(zhì)，各組分區(qū)別較明顯，其中礦物質(zhì)含量明顯高于侏羅系煤(圖2)。光片中惰質(zhì)組種類豐富：絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體主要呈條帶狀分布，可見不完整的細胞結(jié)構(gòu)和膨脹的細胞壁(圖3b，圖3d)；菌類體為菌核，呈白色圓圈狀，形狀較完整，存在礦物充填(圖3c)；可見顆粒狀粗粒體和惰屑體(圖3a，圖3b)。

圖3 石炭-二疊系煤顯微組分特征(引自李昶[11])Fig.3 Maceral characteristics of Carboniferous-Permian coal(Cited from Li Chang[11])

3.3 灰成分分析

根據(jù)灰成分分析結(jié)果(表3)，石嘴山地區(qū)侏羅系煤和石炭-二疊系煤中灰分均以SiO2、Al2O3為主，但石炭-二疊系煤中含量較高，而侏羅系煤中的Fe2O3、CaO、MgO含量相對高于石炭-二疊系煤。

表3 煤中灰成分分析結(jié)果

3.4 中子活化結(jié)果

對煤樣進行中子活化測試，得出石嘴山地區(qū)煤中微量元素的含量(表4)。中子活化方法只能測出部分稀土元素的含量，剩余稀土元素含量則采用胡云中[23]提出的方法計算得出。

表4 煤中微量元素含量

續(xù)表

侏羅系煤中大部分微量元素含量明顯低于石炭-二疊系煤，僅有Cr、Co、Ni、As、Ba等元素的平均含量高于石炭-二疊系煤。

4 討 論

4.1 元素富集特征

根據(jù)中國煤中微量元素平均含量數(shù)據(jù)[24-25]，使用濃集系數(shù)CC(Concentration Coefficient)[26]判斷煤中元素的富集程度(圖4)。

圖4 煤中微量元素濃集系數(shù)Fig.4 Concentration coefficient of trace elements in coal

侏羅系煤樣品中無富集的微量元素，大部分元素為虧損型(CC<0.5)，少部分元素為正常型(0.5≤CC<2)。石炭-二疊系煤樣品中Se、Zr、Hf、W、Th等元素為輕富集型(2

4.2 共生關(guān)系特征

利用SPSS軟件對煤中微量元素、工業(yè)分析結(jié)果及灰成分進行聚類分析(圖5)。聚類分析統(tǒng)計量采用相似型矩陣，聚類方法采用質(zhì)心聚類法，區(qū)間相關(guān)性采用Pearson相關(guān)性，標準化值采用1的最大范圍[27]。

圖5 煤中微量元素聚類分析Fig.5 Cluster analysis of trace elements in coal

可以發(fā)現(xiàn)煤中元素總體可以分為2個組：

1)組1：包括Hf、REE、Sb、W、Se、Ta、Zr、Th、Mo、U、Rb、Cs、Sr等元素。這些元素大多為親石性元素，主要為陸源碎屑來源，與Ad同處一組表明其主要可能賦存于礦物中。SiO2、Al2O3也位于此組中，并與Sb、W距離較近，這幾種元素可能更多的賦存于黏土礦物，尤其是高嶺石中。盡管代表有機質(zhì)的Vdaf[28]也處于此組，但與Ad距離最近，說明這些元素賦存的礦物可能呈小顆粒狀被有機質(zhì)吸附，而并非元素直接賦存于有機質(zhì)中。

2)組2：包括Ba、Co、As、Ni、Cr等元素。這些元素與MgO、SO3、K2O、Na2O、Mad、Fe2O3、CaO等同處一組。MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、CaO等灰成分更能代表沉積環(huán)境的影響，尤其是K、Ca、Na、Mg是典型的堿金屬元素，說明堿性環(huán)境更利于這些元素在煤中沉積富集。Mad也位于此組，說明這些元素可能是成煤后生階段受淋濾作用影響進入煤中，或以水溶態(tài)賦存。

4.3 成煤環(huán)境對比

研究成煤環(huán)境一般可以利用主量元素方法和微量元素方法。主量元素方法主要是利用灰成分分析結(jié)果計算各類地球化學(xué)參數(shù)，微量元素方法則利用相應(yīng)的元素含量變化特征以及計算地球化學(xué)參數(shù)進行分析。

4.3.1 古氣候

古氣候的變化不僅可以影響煤質(zhì)和煤中元素的特征，還可以對成煤環(huán)境的其他方面存在影響，如古鹽度、沼澤封閉性等。

研究古氣候常使用w(CaO)/w(MgO×Al2O3)[16]、w(Al2O3)/w(MgO)[29]以及w(Sr)/w(Cu)[30]等參數(shù)，同時鏡惰比(V/I)能反映成煤沼澤的覆水條件，可以用于間接反映古氣候的干濕性。一般認為w(CaO)/w(MgO×Al2O3)的值越大，古氣溫越高[16]；w(Al2O3)/w(MgO)的值越小，古氣候越干旱[29]；V/I的值越大，沼澤覆水越好[18]，間接說明古氣候越潮濕。所以綜合判斷從石炭-二疊系煤到侏羅系煤，成煤環(huán)境逐漸變得高溫干燥(圖6、表2)。

4.3.2 古鹽度

古鹽度的判斷方法眾多，其中主量元素方法可以利用灰分指數(shù)中的鹽度指數(shù)(SI)[17]、w(K2O+Na2O)參數(shù)[31]和w(CaO)/w(Fe2O3+CaO)[32]；微量元素中的Li、Sr、Ni、Ga、Rb等含量，以及Sr/Ba、Rb/K等比值參數(shù)均對古鹽度具有指示意義[31, 33-34]。一般認為SI和w(K2O+Na2O)的值越大，古鹽度越高[17, 31]；w(CaO)/w(Fe2O3+CaO),>0.5時為高鹽度環(huán)境[32]；咸水環(huán)境中w(Ni)>40 μg/g，淡水環(huán)境中，w(Ni)<25 μg/g[33]；Sr/Ba>1.0為咸水環(huán)境，0.6

4.3.3 氧化還原性

灰分指數(shù)AI可以用來指示氧化還原環(huán)境，一般認為AI < 0.22時為陸相弱還原環(huán)境，AI > 0.22時為海相強還原環(huán)境[10]。U、V、Cr、Co等微量元素對氧化還原環(huán)境的指示意義較好[35]， V/(V+Ni)[36]、V/Cr[37]、Ni/Co、U/Th[38]、δU(δU=2U/(Th/3+U))[39]、δCe[40, 41]等參數(shù)也常用來指示氧化還原環(huán)境。一般認為Ni/Co>7.0為還原環(huán)境，5.01.25為還原環(huán)境，0.751為還原環(huán)境，δU<1為氧化環(huán)境[39]；一般認為δCe的負異?？梢源硌趸h(huán)境的影響，δCe>1為正異常，δCe<0.95為負異常[40-41]。綜合判斷，氧化還原性的變化趨勢不明顯，侏羅系煤和石炭-二疊系煤可能均處于氧化-氧化還原過渡的環(huán)境中(圖6、圖7)。AI顯示侏羅系煤樣品處于海相強還原環(huán)境中，可能是高溫干燥條件使得Fe、Ca、Mg離子濃縮，導(dǎo)致AI值異常偏高。Ni/Co顯示RJG-3-1樣品處于強氧化環(huán)境中，可能是物源影響使得煤中Co含量異常升高，導(dǎo)致的Ni/Co偏低。

4.3.4 酸堿性

酸堿性指示主要使用灰成分指數(shù)中的酸堿指數(shù)AAI，酸堿指數(shù)的值越大，代表水體環(huán)境酸性越強[17]。判斷時代由老到新堿性逐漸增強，石炭-二疊系煤可能形成于酸性環(huán)境中，而侏羅系煤可能形成于堿性環(huán)境中(圖6)。

圖6 主量元素地球化學(xué)參數(shù)Fig.6 Geochemical parameters of major elements

圖7 微量元素地球化學(xué)參數(shù)Fig.7 Geochemical parameters of trace elements

4.3.5 沼澤封閉性

封閉性指示主要使用灰成分指數(shù)中的滯留指數(shù)RI，滯留指數(shù)的值越大，代表成煤沼澤環(huán)境越封閉。判斷石炭-二疊系煤到侏羅系煤的成煤沼澤封閉性可能逐漸增強(圖6)。

在高溫干燥的古環(huán)境中，河流作用較弱，難以向成煤沼澤中輸入陸源碎屑和補充水，可能是使得沼澤封閉性增強，向高位成煤沼澤環(huán)境轉(zhuǎn)變的重要環(huán)境因素。

4.4 成煤環(huán)境影響分析

從石炭-二疊系煤到侏羅系煤，成煤環(huán)境逐漸向高溫干燥、沼澤封閉的條件轉(zhuǎn)變。根據(jù)共生關(guān)系特征，侏羅系煤中虧損的元素和石炭-二疊系煤中富集的元素，基本均屬于組1(圖5)，與陸源碎屑具有高度相關(guān)關(guān)系。所以可能是在高溫干燥條件的影響下，河流作用較弱，成煤沼澤轉(zhuǎn)變?yōu)楦忾]的高位成煤沼澤環(huán)境，依靠河流作用搬運的陸源碎屑難以進入成煤沼澤沉積，導(dǎo)致本在石炭-二疊系煤中為輕富集型的Se、Zr、Hf、W、Th等元素在侏羅系煤中變?yōu)檎?虧損型，其他陸源碎屑相關(guān)元素也受到了類似的影響，使得其在侏羅系煤中的含量遠低于石炭-二疊系煤。同時也導(dǎo)致了侏羅系煤中灰分、礦物質(zhì)含量遠低于石炭-二疊系煤(表1、圖2、圖3)。

侏羅系煤和石炭二疊系煤均處于氧化-氧化還原過渡的環(huán)境中。一般認為U元素容易在氧化條件下發(fā)生遷移[38]，侏羅系煤及石炭-二疊系煤中U元素為正常-虧損型，所以可能除了古氣候及沼澤封閉性的影響，整體偏氧化的環(huán)境也對U元素的遷移具有一定的影響，可能加劇了U元素從煤層中遷移出去。

侏羅系煤和石炭二疊系煤在酸堿性方面具有較大的差異。一般認為Se元素在煤層沉積過程中容易受到酸堿性和物源輸入的雙重影響[42]。所以可能除了古氣候及沼澤封閉性的影響，堿性也在一定程度上影響了Se元素在煤中的富集過程。并且根據(jù)共生關(guān)系特征，Ba、Co、As、Ni、Cr等元素與堿金屬元素高度相關(guān)(圖5)，所以堿性成煤環(huán)境可能在一定程度上促進了這幾種元素在煤中的沉積，導(dǎo)致在元素含量普遍偏低的侏羅系煤中它們的平均含量高于處在酸性環(huán)境中的石炭-二疊系煤(表4)。堿性環(huán)境還導(dǎo)致侏羅系煤中出現(xiàn)了部分伊利石，而在酸性環(huán)境的石炭-二疊系煤中未出現(xiàn)[12]。

5 結(jié) 論

1)石嘴山地區(qū)的侏羅系煤中無元素富集現(xiàn)象，大部分元素出現(xiàn)虧損現(xiàn)象。石炭-二疊系煤中Se、Zr、Hf、W、Th等元素輕度富集。

2)Hf、REE、Sb、W、Se、Ta、Zr、Th、Mo、U、Rb、Cs、Sr等元素較為相似，推測為陸源碎屑來源，主要賦存于礦物當中，Sb、W可能更多的賦存于黏土礦物，尤其是高嶺石中；元素可能賦存于被有機質(zhì)吸附的礦物小顆粒中，而非直接賦存于有機質(zhì)。Ba、Co、As、Cr、Ni等元素的來源、在煤中的性質(zhì)及賦存狀態(tài)較為類似，可能易在堿性環(huán)境中富集，也可能由于淡水淋濾作用進入煤中，或以水溶態(tài)賦存。

3)石嘴山地區(qū)侏羅系煤和石炭-二疊系煤的成煤環(huán)境整體處于氧化-氧化還原過渡的環(huán)境，但侏羅系煤的成煤環(huán)境古氣候更加高溫干燥、古鹽度更高、堿性更強、沼澤封閉性更強。

4)向高溫干燥環(huán)境的轉(zhuǎn)換可能使得成煤沼澤封閉性增強，進一步導(dǎo)致本來在石炭-二疊系煤中富集程度為輕富集的Se、Zr、Hf、W、Th等元素在侏羅系煤中變?yōu)檎?虧損型，也明顯降低了其他陸源碎屑相關(guān)元素的含量，同時使得侏羅系煤中灰分和礦物質(zhì)含量明顯低于-石炭-二疊系煤。兩時代煤整體偏氧化的成煤環(huán)境可能在一定程度上加劇了U元素遷移出煤層，堿性環(huán)境可能在一定程度上影響了Se元素在煤中的富集過程，還可能在一定程度上促進了Ba、Co、As、Ni、Cr等元素在侏羅系煤中沉積，還導(dǎo)致侏羅系煤中出現(xiàn)了伊利石。