汕尾市臭氧污染變化特征分析

高開(kāi)民

(廣東省汕尾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 汕尾 516600)

1 引言

臭氧(O3)為氧氣的同素異形體，是有特殊氣味的淡藍(lán)色氣體，主要分布在離地面10～50 km的平流層，吸收了90%以上太陽(yáng)短波輻射，保護(hù)了地球生命物質(zhì)不被紫外線過(guò)度照射[1]。而在近地面，O3作為六項(xiàng)基本空氣污染物之一，濃度超標(biāo)產(chǎn)生O3污染，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境等產(chǎn)生不利影響。O3污染的主要來(lái)源有自然源和人為源，自然源為局部氣象異常引起的平流層下傳，人為源主要是由人類生產(chǎn)生活過(guò)程排放的NOx、VOCs等污染物，通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物O3。隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，O3逐漸成為了影響空氣質(zhì)量的重要污染物[2]。

汕尾市位于廣東省東南沿海，在北緯20°27′～23°28′和東經(jīng)114°54′～116°13′之間，北倚蓮花山脈，與河源市、梅州市交界；南臨南海；東連揭陽(yáng)市；西與惠州市接壤，全市總面積4802.7 km2。汕尾市地處中國(guó)大陸東南部沿海，屬南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，海洋性氣候明顯，光、熱、水資源豐富。其主要?dú)夂蛱攸c(diǎn)是：氣候溫暖，雨量豐沛，干濕明顯，光照充足[3]。截至2021年末，汕尾市常住人口268.69萬(wàn)人，2021年實(shí)現(xiàn)地區(qū)生產(chǎn)總值1288.04億元，民用汽車保有量35.69萬(wàn)輛，占全省當(dāng)年民用汽車總量的1.0%[4]。汕尾市總體環(huán)境空氣質(zhì)量良好，但O3污染時(shí)有發(fā)生，并且三年O3作為首要污染物的占比達(dá)到了100%。故分析汕尾市2014～2021年O3濃度變化趨勢(shì)，總結(jié)歸納汕尾市O3污染的變化特征、主要?dú)庀笥绊懸蛩?，可為汕尾市O3污染防治提供科學(xué)依據(jù)。

2 研究方法

2.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

汕尾市空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源于汕尾市3個(gè)城市國(guó)控空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，包括小時(shí)、日均、月均值和年評(píng)價(jià)指標(biāo)。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)按《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)進(jìn)行評(píng)價(jià)，數(shù)據(jù)時(shí)段為2014年1月1日至2021年12月31日。3個(gè)國(guó)控監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，分別位于市環(huán)保局(115.365°E，22.775°N)、市政府(115.371°E，22.790°N)和新城中學(xué)(115.362°E，22.793°N)，均位于汕尾市城區(qū)中心位置。廣東省O3年評(píng)價(jià)濃度及排名等數(shù)據(jù)來(lái)源于廣東省生態(tài)環(huán)境廳公眾網(wǎng)-廣東省空氣和水環(huán)境質(zhì)量及排名情況。

氣象數(shù)據(jù)來(lái)源于汕尾市氣象臺(tái)的地面氣象站常規(guī)觀測(cè)結(jié)果，氣象站區(qū)站號(hào)59501(經(jīng)緯度115.367°E，22.783°N)，氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)包括日照強(qiáng)度、平均氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)速、主導(dǎo)風(fēng)向、大氣壓、降水量等。

2.2 數(shù)據(jù)分析

基于汕尾市2014～2021年的大氣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663-2013)、《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)及其修改單進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)O3濃度及水平[5]，并采用時(shí)空格局法和秩相關(guān)系數(shù)法等方法揭示2014～2021年O3濃度的變化趨勢(shì)。

Spearman秩相關(guān)系數(shù)法為《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行) 》 ( HJ 663-2013)推薦的評(píng)價(jià)方法。秩是指樣本值的大小在全體樣本從小到大排序后所占的次序，秩相關(guān)系數(shù)以次序代替實(shí)際數(shù)據(jù)而求得的一種統(tǒng)計(jì)量。利用 Spearman 秩相關(guān)系數(shù)計(jì)算大氣污染物年評(píng)價(jià)濃度變化趨勢(shì)，有利于從客觀定量的角度地判斷污染物濃度的變化情況，比人為主觀判斷更為可靠[6]。

3 結(jié)果與討論

3.1 O3濃度變化規(guī)律

3.1.1 年度變化規(guī)律

圖1所示為 2014～2021年汕尾市O3-8h(90百分位濃度)年際變化。圖1中表明，汕尾市2014～2021年O3-8 h(90百分位濃度)年評(píng)價(jià)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)，其質(zhì)量濃度在130～153 μg/m3之間，其變化呈現(xiàn)波動(dòng)形態(tài)，2014～2016年呈下降趨勢(shì)2016～2018年呈上升趨勢(shì)，2018～2020年呈下降趨勢(shì)，其中2018年達(dá)到最高峰值153 μg/m3，2016年O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)濃度最低130 μg/m3。廣東省O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)濃度范圍為137～158 μg/m3，其變化同樣呈現(xiàn)波動(dòng)形態(tài)，總體上2015～2019年呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，2019年之后上升趨勢(shì)明顯得到遏制。汕尾市O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)濃度在廣東省26個(gè)地級(jí)市中處于中等偏好水平，2014～2021年以來(lái)均低于廣東省O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)平均濃度，其中2018年相差最小，廣東省O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)為154 μg/m3，汕尾市O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)為153 μg/m3；2019年相差最大，廣東省O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)為158 μg/m3，汕尾市O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)為143 μg/m3。

圖1 2014～2021年汕尾市O3～8h(90百分位濃度)年際變化

采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法進(jìn)行趨勢(shì)分析，汕尾市2014～2021年O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)秩相關(guān)系數(shù)γs為0.185，小于臨界值γ= 0.643(n= 8，單側(cè)檢驗(yàn)顯著水平為0.05)，O3年評(píng)價(jià)濃度總體無(wú)明顯變化；廣東省2014～2021年O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)秩相關(guān)系數(shù)γs為0.220，同樣無(wú)明顯變化。汕尾市O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)年際變化趨勢(shì)與廣東省總體趨勢(shì)相似，總體上，O3污染雖未繼續(xù)惡化，但也未得到明顯改善，O3污染防治任務(wù)依然任重道遠(yuǎn)。

近年來(lái)廣東省總體環(huán)境空氣質(zhì)量顯著改善，SO2、NO2、PM10與 PM2.5均呈顯著下降的趨勢(shì)，而O3污染問(wèn)題仍未得到改善，O3已經(jīng)代替PM2.5成為最主要的大氣污染物[7]。O3年評(píng)價(jià)指標(biāo)變化趨勢(shì)反應(yīng)了近年來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及大氣污染防治效果逐漸取得平衡，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，排放O3前體污染物工業(yè)企業(yè)及汽車保有量的增加，O3濃度在2015～2018年間明顯上升，O3成為了廣東省首要污染物，并且在汕尾市O3作為首要污染物的比例達(dá)到了100%。同時(shí)隨著大氣污染防治的推進(jìn)，揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作的有效實(shí)施，O3污染的趨勢(shì)得到了遏制，未繼續(xù)惡化，但在近兩年濃度比2018、2019年有所下降。

3.1.2 O3濃度逐月變化規(guī)律

從2014～2021年O3月均質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)(圖2)來(lái)看，汕尾市O3月均濃度變化規(guī)律總體上呈現(xiàn)雙峰的特點(diǎn)，冷暖季節(jié)交替時(shí)較高(4月與10月份)，夏季6～8月份較低，多年月平均質(zhì)量濃度最高的月份為10月(116.5 μg/m3)，最低為6月份(72.4 μg/m3)。其變化規(guī)律與粵東東沿海城市及廣東省背景站點(diǎn)月變化規(guī)律相似，與珠三角O3污染較為嚴(yán)重的城市有所差異，如佛山夏季O3濃度較高[8～10]。汕尾市O3月均濃度較低的原因可能為夏季西南季風(fēng)一有利于污染物擴(kuò)散，二源自于南?？諝馕廴疚餄舛染^低。從2014～2021年月均超標(biāo)率(圖2)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)來(lái)看，冬季O3超標(biāo)較少，12月份8年來(lái)未發(fā)生O3超標(biāo)，O3超標(biāo)多發(fā)生在4、8、9、10月份，其中超標(biāo)天數(shù)最多的月份在10月，平均超標(biāo)率為12.5%。

圖2 汕尾市 O3月均濃度、月均超標(biāo)率與平均日照強(qiáng)度

使用2014～2021年月均值(剔除5～8月份)，與月平均日照強(qiáng)度作相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)為 0.444，T統(tǒng)計(jì)量(17.8)不在99%置信水平下T臨界值內(nèi)(-2.40

3.1.3 O3濃度日變化規(guī)律

圖3為汕尾市2021年的O3與NOx濃度日變化規(guī)律，總體上O3濃度日變化呈現(xiàn)單峰型，晝高夜低，與大多數(shù)城市點(diǎn)位相似[11～14]。O3濃度最低濃度出現(xiàn)在7:00前后，日出以后O3開(kāi)始生成與積累，濃度逐漸上升，9:00～13:00是O3濃度快速上升階段，至15:00前后O3濃度達(dá)到峰值，隨后逐漸下降。NOx是O3升高的主要前體污染物之一，NO被大氣中的自由基氧化生成NO2，通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，NO2生成NO與原子態(tài)O，原子態(tài)O與O2結(jié)合生成O3。O3與NOx的變化規(guī)律符合光化學(xué)理論，O3與NOx呈反相關(guān)的關(guān)系，NO2/NOx的峰值出現(xiàn)在早晨9:00前后，在9:00～13:00隨著日照強(qiáng)度的增加，光化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行，NO2與NOx濃度快速降低，O3濃度快速升高，到14:00左右NO2/NOx濃度達(dá)到最低，之后維持平衡到16:00，傍晚以后O3被消耗，NOx濃度緩慢回升，并于夜間維持在較高濃度，到早上日出前達(dá)到峰值[16]。

圖3 汕尾市2021年O3、NOx日變化規(guī)律及不同月份O3日變化規(guī)律

分析2021年1月、4月、7月和10月O3濃度日變化，發(fā)現(xiàn)1月份O3濃度日變化幅度較大，最低O3濃度在早上9:00(57 μg/m3)，最高濃度在下午15:00(125 μg/m3)，期間O3生成速率為11.4μg·m-3/h；4月份最低O3濃度在早上7:00(73 μg/m3)，峰值出現(xiàn)在下午14:00(123 μg/m3)，并且持續(xù)至19:00才下降期間O3生成速率為8.6 μg·m-3/h；7月份最低O3濃度在早上7:00(36 μg/m3)，峰值出現(xiàn)在下午13:00(77 μg/m3)，并且持續(xù)至17:00才下降，期間O3生成速率為7.3μg·m-3/h；10月份最低O3濃度在早上8:00(51 μg/m3)，峰值出現(xiàn)在下午15:00(91 μg/m3)，并且持續(xù)至17:00才下降期間，O3生成速率為6.3 μg·m-3/h。

3.1.4 典型O3濃度超標(biāo)事件分析

選取4月18日00:00～19日23:00逐時(shí)O3質(zhì)量濃度、NO2質(zhì)量濃度、 相對(duì)濕度與平均氣溫等資料進(jìn)行分析。在O3質(zhì)量濃度上升時(shí)段，氣溫偏高，相對(duì)濕度偏低；O3質(zhì)量濃度下降階段，氣溫下降，相對(duì)濕度偏高。18日凌晨O3質(zhì)量濃度維持較低水平，基本在100 μg/m3左右，而NO2質(zhì)量濃度也表現(xiàn)為穩(wěn)定上升的過(guò)程。07:00開(kāi)始，隨著日照強(qiáng)度的增強(qiáng)，氣溫上升，濕度降低，NO2參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，濃度快速降低[15]，并在11:00達(dá)到最低值(8 μg/m3)，之后維持較低濃度，而 O3質(zhì)量濃度達(dá)到了18日15:00中的峰值(200 μg/m3)。隨后O3質(zhì)量濃度緩慢下降，在19日07:00又上升的變化特征，并在15:00 達(dá)到第二個(gè)峰值(178 μg/m3)。結(jié)合風(fēng)向風(fēng)速可知，18～19 日汕尾市為東風(fēng)場(chǎng)控制(ENE-ESE)，而且18日10:00風(fēng)速增大，有利于東面污染物輸送至汕尾市，因而此時(shí)O3質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為上升的趨勢(shì)。18:00 之后，隨著光照強(qiáng)度和氣溫的下降，光化學(xué)反應(yīng)減弱，O3質(zhì)量濃度降低，5日8:00 達(dá)到最小值。19日日照強(qiáng)度較弱，O3質(zhì)量濃度上升較緩，15:00 達(dá)到第二個(gè)峰值(178 μg/m3)。

圖4 2021年4月18日00:00～19日23:00 汕尾市 O3、NO2濃度與氣象要素逐時(shí)變化

4 結(jié)論

以汕尾市環(huán)境空氣質(zhì)量站點(diǎn)2014～2021年的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合氣象資料，分析了汕尾市O3變化的影響因素。主要結(jié)論如下：

(1)2014年以來(lái)，汕尾市的O3-8h(90百分位濃度)質(zhì)量濃度在130～153 μg/m3之間，在2018年達(dá)到最大值153 μg/m3的，2018年后有逐漸下降的趨勢(shì)。總體上汕尾市O3污染的變化特征與廣東省整體趨勢(shì)一致，經(jīng)過(guò)近年來(lái)大氣污染防治的實(shí)施，O3污染未繼續(xù)惡化，但也未得到明顯改善，O3污染防治工作依然任重道遠(yuǎn)。

(2)從多年月平均看，6～8月汕尾市O3質(zhì)量濃度相對(duì)較低，冷熱交替的月份(10月與4月)質(zhì)量濃度相對(duì)較高，2021年5～8月份O3質(zhì)量濃度相對(duì)較低。O3質(zhì)量濃度及超標(biāo)頻率與日照強(qiáng)度呈相關(guān)性。

(3)O3濃度日變化呈現(xiàn)單峰型，晝高夜低，最低值在日出前8:00前后，峰值在15:00左右，與NO2/NOx呈反相關(guān)關(guān)系，光化學(xué)反應(yīng)生成O3消耗了NO2/NOx。

(4)2021年4月18～19日汕尾市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)事件分析發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的東風(fēng)風(fēng)場(chǎng)、較高日照強(qiáng)度、較高溫度與及低濕度的氣象條件是造成此次過(guò)程的主要原因。