N摻雜對TiO2光催化劑性能的影響

陸成龍，胡開文，王 瓊，賀思媛，王思蔓，李 蔓

(1.湖北理工學院 a.材料科學與工程學院，b.礦區(qū)環(huán)境污染控制修復湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435003；2.武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

二氧化鈦(TiO2)是一種功能性材料，具有優(yōu)異的光催化活性，被認為是空氣凈化、水凈化、水消毒、危險廢物處理的最佳選擇[1]。TiO2光催化劑的穩(wěn)定性高、結構形式簡單、易加工調控、氧化降解能力強、應用成本低廉[2-3]。但是，其存在著太陽光利用率不高的缺點，只能對強紫外光有響應能力，對光生電子空穴復合率極高。通過對納米TiO2進行修飾，可以進一步提高其光催化性能，拓展其光響應范圍[4]。TiO2的結晶型有銳鈦礦板型(I41/AMD)、金紅石板型(P42/MnM)和鈦礦板型(PBCA)3種[5]。水熱氧化法制備的TiO2納米具有較高的光催化活性，有效地抑制了電子空穴的形成，可以通過控制TiO2的形貌、尺寸和相結構來合成鈦酸鹽，實現(xiàn)TiO2的不同形態(tài)之間的協(xié)同作用。因此，TiO2的晶形結構是決定納米粒子性能的關鍵因素，具有特殊形狀的二氧化鈦/鈦酸鹽納米結構的光學、催化應用備受關注[6-7]。鑒于此，本文采用控制變量法探究摻N二氧化鈦的光催化性能，旨在為拓寬TiO2光催化劑的應用領域提供依據(jù)。

1 實驗步驟

1.1 TiO2溶膠的制備

1)溶膠-凝膠法制備TiO2

取7 mL無水乙醇置于燒杯中，加入3 mL鈦酸丁酯，邊加邊攪拌。取約1 mL無水冰乙酸，徐徐加入燒杯中，繼續(xù)攪拌15 min，將此燒杯混合溶液標記為溶液A。另取1個燒杯，取約10 mL的無水乙醇，加入1 mL去離子水，再滴加2滴硝酸調節(jié)酸度，將此燒杯混合溶液標記為溶液B。用滴管逐滴將溶液B加到溶液A中，繼續(xù)攪拌20 min，得到淡黃色澄清透明溶膠。將溶膠在室溫下靜置，形成凝膠，放入干燥箱中沉淀老化。

2)制備摻N二氧化鈦

稱量0.010 58 g的尿素置于燒杯中，加入7 mL無水乙醇，攪拌。取3 mL鈦酸丁酯滴加入燒杯中，取1 mL無水冰乙酸，徐徐加入燒杯中，在燒杯口覆蓋保鮮膜，磁力攪拌15 min，將此燒杯混合溶液標記為溶液C。另取1個燒杯，取約10 mL的無水乙醇，加入1 mL去離子水，再滴加2滴硝酸調節(jié)酸度，將此燒杯混合溶液標記為溶液D。用滴管法逐滴將溶液D加到溶液C中，繼續(xù)攪拌，得到厚厚的一層淡黃色半透明狀溶膠，再反復攪拌、靜置，形成淡黃色凝膠。將該凝膠放入80 ℃恒溫干燥箱中沉淀老化。

1.2 干燥與燒成

將上述制備好的樣品取出，反復研磨至粉末狀，然后倒入坩堝中，置于馬弗爐中煅燒，控制升溫速率。煅燒爐溫度分別為400，450，500，550，600 ℃，獲得一系列TiO2與TiO2-N樣品。

1.3 光催化實驗

以紫外燈模擬紫外光源，以20 mg/L的結晶紫溶液模擬污水，以去離子水作為參數(shù)對比。取0.4 g TiO2粉體與50 mL 20 mg/L的結晶紫溶液混合，裝入光催化反應器內，持續(xù)磁力攪拌，同時打開紫外燈光，每隔10 min取1次上層清液，共取12個試樣，實驗時間120 min。分離所得試樣，取上層清液，用紫外分光光度計測試其在波長為590 nm處的最大吸光度，并根據(jù)公式(1)計算結晶紫的降解率(Dr)[8-9]。

(1)

式(1)中，C為結晶紫溶液的濃度，mg/L；C0為結晶紫溶液的初始濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 光催化性能分析

不同燒結溫度的TiO2和TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解曲線分別如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可看出，結晶紫溶液濃度在降解過程中均呈先快速降低后緩慢降低的變化趨勢。進一步對比發(fā)現(xiàn)，在降解過程結束時，經(jīng)TiO2-N樣品降解后的結晶紫溶液濃度比經(jīng)TiO2樣品降解后的結晶紫溶液濃度更低。這表明TiO2-N樣品具有更加優(yōu)異的光催化性能。

圖1 不同燒結溫度的TiO2樣品對結晶紫溶液的降解曲線

圖2 不同燒結溫度的TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解曲線

2.2 降解性能分析

不同燒結溫度的TiO2和TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解率分別如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可看出，隨著降解時間延長，TiO2樣品和TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解率增加，然后逐漸趨于平衡。在相同降解時間下，TiO2-N比TiO2樣品對結晶紫溶液的降解率更高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的降解性能。

圖3 不同燒結溫度的TiO2樣品對結晶紫溶液的降解率

圖4 不同燒結溫度的TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解率

進一步觀察圖3可看出，燒結溫度為550 ℃的TiO2樣品對結晶紫溶液的降解率在40 min時出現(xiàn)了明顯波動，繼續(xù)提高燒結溫度時TiO2樣品對結晶紫溶液的降解率降低[10]。這說明TiO2樣品在燒結溫度為550 ℃時具有較好的降解性能，燒結溫度低于550 ℃時，TiO2樣品的降解性能隨著燒結溫度增加而增強；燒結溫度高于550 ℃時，TiO2樣品的降解性能隨著溫度增加而呈現(xiàn)減弱趨勢。

進一步觀察圖4可看出，TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解率較TiO2樣品明顯增強，其在燒結500 ℃時對結晶紫溶液的降解率達到了一個短暫的峰值。在燒結溫度低于500 ℃時，TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解率隨著燒結溫度增加而增強；在燒結溫度高于500 ℃時，TiO2-N樣品對結晶紫溶液的降解率隨著溫度增加而呈現(xiàn)減弱趨勢。因而可以得出結論，通過改性得到的摻N二氧化鈦光催化劑的催化效率高于原始二氧化鈦，并且其燒結溫度得到了明顯降低。

2.3 顯微結構分析

不同燒結溫度的TiO2和TiO2-N樣品的SEM形貌圖如圖5所示。

(a) 400 ℃，TiO2 (b) 400 ℃，TiO2-N

(c) 450 ℃，TiO2 (d) 450 ℃，TiO2-N

(e) 500 ℃，TiO2 (f) 500 ℃，TiO2-N

(g) 550 ℃，TiO2 (h) 550 ℃，TiO2-N

(i) 600 ℃，TiO2 (j) 600 ℃，TiO2-N

從圖5可看出，TiO2-N樣品整體上較TiO2樣品的顆粒尺寸更均勻，且具有更少的團聚現(xiàn)象。進一步觀察可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400 ℃和450 ℃燒結的TiO2樣品表面呈連續(xù)排列的類球形顆粒形態(tài)，為納米級顆粒，且有輕微的團聚現(xiàn)象，這是由粒子間的范德華力導致。經(jīng)500 ℃燒結的TiO2樣品主要是小粒徑的顆粒，圖5(e)中顏色較淺的部分出現(xiàn)了局部團聚。經(jīng)550 ℃燒結的TiO2樣品的粒徑分布接近均勻，顆粒大小均一，分散性較好。經(jīng)600 ℃燒結的TiO2樣品表面有較明顯的團聚現(xiàn)象，團聚物由類球狀結構的TiO2納米顆粒組成。經(jīng)400 ℃和450 ℃燒結的TiO2-N樣品表面出現(xiàn)連續(xù)排列的球形顆粒形態(tài)，為納米級顆粒，僅有少量的顆粒團聚。經(jīng)500 ℃燒結的TiO2-N樣品表面的顆粒大小分布均勻，基本沒有團聚現(xiàn)象，而經(jīng)550 ℃和600 ℃燒結的TiO2-N樣品中出現(xiàn)了輕微程度的團聚現(xiàn)象。

2.4 X射線衍射線分析

燒結溫度為550 ℃的TiO2樣品的XRD圖譜如圖6所示。在銳鈦礦標準卡PDF#21-1271中，衍射角為25.3°，37.9°，53.98°，62.76°處的特征峰為其衍射峰。從圖6可看出，TiO2樣品中銳鈦礦的特征衍射峰非常清晰且尖銳，顯示出了其銳礦鈦的晶型相當成熟，結晶穩(wěn)定性好。

圖6 燒結溫度為550 ℃的TiO2樣品的XRD圖譜

燒結溫度為500 ℃的TiO2-N樣品的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可看出，經(jīng)500 ℃燒結的TiO2-N樣品的X射線衍射圖譜中除了存在銳鈦礦的特征峰外，也出現(xiàn)了幾個金紅石型的特征衍射峰。與金紅石標準卡PDF#21-1276比對發(fā)現(xiàn)，在衍射角為27.48°，39.14°，54.37°，62.76°處出現(xiàn)了金紅石的衍射峰，說明在燒結溫度為500 ℃的TiO2-N樣品中出現(xiàn)了金紅石相。

圖7 燒結溫度為500 ℃的TiO2-N樣品的XRD圖譜

根據(jù)公式(2)計算銳礦鈦相和金紅石相在樣品中的占比[8]。

(2)

式(2)中，X為銳礦鈦相和金紅石相的占比；IA為銳礦鈦礦相2θ=25.3°衍射峰的強度；IR為金紅石礦相2θ=27.4°衍射峰的強度。計算發(fā)現(xiàn)，金紅石相的含量約為2%，證明了TiO2-N樣品的純度較高。

3 結論

運用控制變量法分析了不同燒結溫度下TiO2樣品和TiO2-N樣品的光催化性能，以結晶紫為目標降解產物，通過光催化實驗分析了其降解性能。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2-N樣品比TiO2樣品具有更優(yōu)異的光催化性能，前者在燒結溫度為500 ℃時達到了最佳光催化效率。經(jīng)500 ℃燒結的TiO2-N樣品表面的顆粒大小分布均勻，基本沒有團聚現(xiàn)象，在燒結溫度小于500 ℃時光催化效率隨著燒結溫度的升高而增大，在燒結溫度大于500 ℃時光催化效率會隨著燒結溫度的升高有下降趨勢。物相分析顯示，TiO2-N樣品中的金紅石含量約為2%，相組成純度較高。