高氣密性芯片級(jí)原子氣室的制備研究

劉雅麗，李維，李昱東，李小寬，馮梁森，李新良

（航空工業(yè)北京長(zhǎng)城計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究所計(jì)量與校準(zhǔn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

0 引言

基于量子原理的芯片級(jí)傳感器具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、高準(zhǔn)確度、可嵌入式測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，可以提升武器裝備的測(cè)試系統(tǒng)集成性、試驗(yàn)效率以及智能化發(fā)展水平。當(dāng)前國(guó)外已經(jīng)開始了基于量子原理的芯片化計(jì)量傳感研究，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）更是將此提升到戰(zhàn)略層面，提出“NIST ON A CHIP”計(jì)劃，系統(tǒng)性地對(duì)時(shí)間頻率、長(zhǎng)度、熱學(xué)、力學(xué)、電磁學(xué)等參數(shù)展開了基于量子原理的芯片化計(jì)量傳感研究［1-2］。芯片級(jí)原子氣室是芯片級(jí)原子鐘［3］、芯片化波長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)［4］、芯片級(jí)陀螺儀［5］、芯片級(jí)磁力儀［6］、芯片化測(cè)溫裝置［7］、芯片級(jí)電壓/電流測(cè)量裝置［8］等芯片級(jí)傳感器的基礎(chǔ)核心部件，其質(zhì)量決定著各種芯片級(jí)計(jì)量傳感裝置的性能，是實(shí)現(xiàn)各種基于量子原理的芯片化計(jì)量傳感的關(guān)鍵。因此，開展高性能芯片級(jí)原子氣室研究具有迫切的需要。

根據(jù)外殼材料，原子氣室可以分為玻璃氣室和硅玻璃氣室兩種。通常，玻璃氣室采用玻璃吹制或玻璃精密熔接等技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)。硅玻璃氣室采用微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）超精細(xì)加工工藝法制造。MEMS工藝采用微電子平臺(tái)，使原子氣室的微型化成為可能，而且便于實(shí)現(xiàn)光電子集成。MEMS工藝制備原子氣室，主要需要解決兩個(gè)問(wèn)題：一是采用什么方法將化學(xué)性質(zhì)極其活潑的堿金屬元素填充到氣室內(nèi)；二是如何實(shí)現(xiàn)密封性良好的原子氣室封裝。NIST的Liew等人［9］在低真空厭氧環(huán)境下將液態(tài)堿金屬單質(zhì)直接填充入氣室并對(duì)其進(jìn)行封裝。Knapp等研究人員［10］通過(guò)在玻璃安瓿中使BaN6和RbCl反應(yīng)得到銣金屬單質(zhì)，之后進(jìn)行加熱，將銣滴入到原子氣室，通過(guò)陽(yáng)極鍵合方法實(shí)現(xiàn)氣室的封裝。法國(guó)Femto-st研究所的Maurice等研究人員［11］通過(guò)陽(yáng)極鍵合方法密封原子氣室，采用高功率激光照射氣室內(nèi)Cs2MoO4，Zr-Al粉末、穩(wěn)定劑和粘結(jié)劑的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合物得到Cs堿金屬單質(zhì)，制備的原子氣室尺寸為6 mm×4 mm×2.5 mm。清華大學(xué)的尤政等人［12］在原子氣室內(nèi)填充用石蠟包裹的堿金屬，通過(guò)兩步低溫陽(yáng)極鍵合（160℃）方式密封原子氣室，最后通過(guò)高功率激光器照射氣室，將銣或者銫釋放到氣室內(nèi)，制備的原子氣室尺寸為6.5 mm×4.5 mm×2 mm，泄漏率低于2.8×10-7Pa·m3·s-1。中國(guó)航天控制儀器研究所的李新坤等人［13］制備了直徑為5 mm的氣室，采用光照分解RbN3的方法制備Rb堿金屬單質(zhì)，經(jīng)過(guò)鍵合封裝后氣密性優(yōu)于2.5×10-8Pa·m3·s-1。

通過(guò)研究人員的不斷探索，堿金屬填充和封裝工藝取得了一定的進(jìn)展，但是在堿金屬原子的定量填充、原子氣室氣密性、質(zhì)量控制和穩(wěn)定性等方面還存在諸多問(wèn)題。針對(duì)芯片級(jí)原子氣室堿金屬定量填充難、氣密性差等問(wèn)題，本文開展了高氣密性芯片級(jí)原子氣室的制備研究。采用光分解法實(shí)現(xiàn)堿金屬的定量填充，即將定量的RbN3溶液填充到氣室內(nèi)并且烘干，通過(guò)氘燈輻照分解RbN3，將產(chǎn)生的Rb和N2釋放到氣室內(nèi)。采用兩次陽(yáng)極鍵合工藝封裝裝有RbN3的硅氣室腔，得到高氣密性的芯片級(jí)原子氣室。通過(guò)在原子氣室內(nèi)填充不同質(zhì)量的RbN3，研究堿金屬填充量對(duì)原子氣室制備工藝及性能的影響，為高質(zhì)量芯片級(jí)原子氣室的制備提供指導(dǎo)。

1 制備方法

實(shí)驗(yàn)選用N型＜100＞雙拋硅片和BF33雙拋玻璃作為芯片級(jí)原子氣室的結(jié)構(gòu)材料，硅片厚度為1 mm，玻璃厚度為500μm。該選材方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：硅片容易實(shí)現(xiàn)微加工；玻璃是透明的，允許激光進(jìn)入原子氣室與堿金屬原子作用；基于硅和玻璃的陽(yáng)極鍵合技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原子氣室的良好密封。圖1為芯片級(jí)原子氣室制備過(guò)程示意圖。

1.1 硅氣室腔制備

采用深硅刻蝕技術(shù)制備硅氣室腔。由于硅氣室腔縱向尺寸可達(dá)1 mm，因此需要硬掩膜層來(lái)完成深硅刻蝕。在硅片下表面鍍有保護(hù)層，防止刻蝕機(jī)反應(yīng)腔中的基板直接暴露在等離子體狀態(tài)下受到損壞。采用磁控濺射技術(shù)在清洗后的硅片（圖1（a））上下表面分別生長(zhǎng)1 μm和500 nm的Al金屬膜，如圖1（b）所示，上表面Al金屬膜作為硬掩模層，下表面Al金屬膜作為刻蝕機(jī)基板保護(hù)層。在上表面Al金屬膜上旋涂光刻膠，如圖1（c）所示，經(jīng)過(guò)前烘、光刻、顯影、后烘，將刻蝕圖形由光刻版轉(zhuǎn)移到硅片上，如圖1（d）所示。在硅片背面旋涂光刻膠，保護(hù)硅片背面的Al膜，然后將硅片放入混酸腐蝕液（磷酸為主）中，刻蝕Al硬掩膜層，如圖1（e）所示。硬掩膜層刻蝕出圖形以后，進(jìn)行清洗、吹干。利用等離子體刻蝕機(jī)進(jìn)行深硅刻蝕通孔，如圖1（f）所示，之后用混酸腐蝕液去除硅片正面的Al硬掩膜層和背面的Al保護(hù)層，如圖1（g）所示，最終得到硅氣室腔，其直徑為5 mm。

圖1 芯片級(jí)原子氣室制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of chip-scale atom vapor cell preparation process

1.2 第一次陽(yáng)極鍵合

硅氣室腔制備完成后，采用Suss SB6e鍵合設(shè)備將硅片和玻璃在真空條件下進(jìn)行第一次陽(yáng)極鍵合，鍵合時(shí)玻璃連接負(fù)極，硅片連接正極，上下電極均加熱到330℃，并且施加500 mbar的壓力使晶片緊密貼合，待壓力和溫度穩(wěn)定后，對(duì)鍵合晶片施加1000 V電壓，持續(xù)20～30 min，玻璃中的Na+向負(fù)極移動(dòng)，在硅/玻璃鍵合界面被耗盡并且形成耗盡層，玻璃中的O2-在硅/玻璃鍵合界面與Si發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的Si-O化學(xué)鍵，將硅/玻璃粘結(jié)在一起［13-15］，從而完成第一次陽(yáng)極鍵合，如圖1（h）所示。

1.3 堿金屬元素填充

采用光分解疊氮化銣（RbN3）來(lái)制備堿金屬單質(zhì)。RbN3在室溫下化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，而且在水中有很高的溶解度［16］。為了便于定量填充，將RbN3粉末溶解于蒸餾水中，配制成RbN3溶液，用微量進(jìn)樣器將定量的RbN3溶液滴入到硅氣室腔中。填充后，利用熱板將硅孔中的RbN3溶液水分蒸干，留下定量的RbN3粉末，如圖1（i）所示。

為研究RbN3填充量對(duì)制備的原子氣室性能的影響，本文做了兩組實(shí)驗(yàn)。A組實(shí)驗(yàn)中，在同一片晶圓的硅氣室腔內(nèi)分別填充125，250，375，500μg的RbN3，對(duì)應(yīng)的RbN3溶液分別為1，2，3，4μL，填充位置如圖2所示。B組實(shí)驗(yàn)所有硅氣室腔內(nèi)均填充125μg的RbN3，對(duì)應(yīng)的RbN3溶液均為1μL。

圖2 A組實(shí)驗(yàn)硅氣室腔內(nèi)RbN3填充情況Fig.2 Filling of RbN3 in silicon cavities of group A experiment

1.4 第二次陽(yáng)極鍵合

為了保證第二次硅片/玻璃的鍵合質(zhì)量，第一次鍵合后在玻璃背面采用磁控濺射的方法鍍300nm金屬Al膜。玻璃背面鍍Al后，在硅片/玻璃的側(cè)邊采用段狀方式均勻抹上一層銀膠，以使第二次鍵合時(shí)玻璃背面的Al可以通過(guò)側(cè)邊的銀膠與硅片連通。抹好銀膠后，利用150℃熱板烘烤30 min使其固化。第二次陽(yáng)極鍵合的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖3所示。填充RbN3后，進(jìn)行第二次硅片/玻璃鍵合，鍵合條件與第一次鍵合條件一樣，鍵合時(shí)上下電極均加熱到330℃，電壓為1000 V，壓力為500 mbar，玻璃接負(fù)極，鍍金屬Al膜的一面接正極。完成第二次鍵合后，利用混酸腐蝕液去除玻璃背面的金屬Al膜，并進(jìn)行清洗、吹干。

圖3 第二次陽(yáng)極鍵合結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.3 Schematic diagram of the second anodic bonding structure

1.5 疊氮化銣分解

完成玻璃/硅片/玻璃鍵合后，采用砂輪劃片機(jī)將玻璃/硅片/玻璃鍵合片劃成1 cm×1 cm的小單元，利用功率30 W的氘燈輻照原子氣室3 h，將原子氣室中的RbN3分解成Rb堿金屬單質(zhì)和N2，如圖1（k）所示，最終得到原子氣室，如圖1（l）所示。

2 測(cè)試結(jié)果及分析

開展鍵合強(qiáng)度測(cè)試、氣密性測(cè)試和吸收光譜測(cè)試，對(duì)A組和B組原子氣室的鍵合強(qiáng)度、氣密性和RbN3分解情況等進(jìn)行對(duì)比，并分析造成差異的原因，為高性能原子氣室的研制提供經(jīng)驗(yàn)。

2.1 鍵合強(qiáng)度測(cè)試

為了表征玻璃/硅片/玻璃三層鍵合結(jié)構(gòu)第一次和第二次的鍵合強(qiáng)度，利用光學(xué)顯微鏡對(duì)兩個(gè)鍵合界面進(jìn)行觀察，圖4為A組和B組實(shí)驗(yàn)的光學(xué)顯微照片。玻璃/硅片/玻璃兩個(gè)鍵合界面之間均無(wú)氣泡或者空洞出現(xiàn)，也未觀察到裂隙存在，說(shuō)明A組和B組實(shí)驗(yàn)的第一次鍵合和第二次鍵合均實(shí)現(xiàn)了玻璃和硅片的良好粘合。

圖4 玻璃/硅片/玻璃兩個(gè)鍵合界面顯微照片F(xiàn)ig.4 Micrographs of two bonding interfaces of glass/silicon wafer/glass

表1為A組和B組原子氣室的剪切拉力測(cè)試結(jié)果。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［17］，粘結(jié)面積大于4.13 mm2的芯片最少應(yīng)能承受25 N的力。本文中原子氣室粘接面積約為80 mm2，A組和B組原子氣室兩次鍵合面剪切力在幾百到幾千牛，均滿足要求。另外，在做原子氣室剪切拉力測(cè)試時(shí)，由于玻璃發(fā)生了破損，剪切拉力測(cè)試儀停止繼續(xù)加力，玻璃與硅片的位置并未發(fā)生移動(dòng)，因此實(shí)際鍵合面剪切力要比測(cè)試結(jié)果大。

表1 原子氣室剪切拉力測(cè)試結(jié)果Tab.1 Shear tension test results of atom vapor cells

2.2 氣密性測(cè)試

利用氦質(zhì)譜檢漏儀分別檢測(cè)了A組和B組9個(gè)原子氣室樣品的氣密性，如圖5所示。A組原子氣室樣品的漏氣率平均值為3.8×10-8Pa·m3·s-1，B組原子氣室樣品的漏氣率平均值為2.2×10-9Pa·m3·s-1，比A組要小一個(gè)數(shù)量級(jí)。文獻(xiàn)［18］中報(bào)道的高氣密性原子氣室的泄露率為5×10-9Pa·m3·s-1，顯然本文的B組原子氣室氣密性很高。

圖5 原子氣室泄漏率測(cè)試結(jié)果Fig.5 Leakage rate test results of atom vapor cells

2.3 吸收光譜測(cè)試

利用吸收光譜測(cè)試裝置檢測(cè)原子氣室內(nèi)RbN3是否分解出Rb堿金屬單質(zhì)。圖6為A組原子氣室樣品和B組原子氣室樣品的吸收光譜（樣品加熱溫度為130℃）。光譜中顯示了兩個(gè)不同的吸收峰，分別在780 nm和795 nm處。銣原子的精細(xì)能級(jí)包括D1線（52P1/2→52S1/2）和D2線（52P3/2→52S1/2）兩個(gè)能級(jí)躍遷，其中D1線對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為795 nm，D2線對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為780 nm。因此，吸收光譜中780nm和795nm處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)銣原子的D2線和D1線。這也證實(shí)了A組和B組硅氣室腔內(nèi)RbN3在氘燈照射下成功分解出Rb單質(zhì)和N2，成功獲得了以N2為緩沖氣體的Rb堿金屬原子氣室。

圖6 原子氣室內(nèi)Rb原子吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of Rb atoms in atom vapor cells

通過(guò)對(duì)A組和B組原子氣室兩次鍵合界面進(jìn)行光學(xué)顯微觀察和剪切拉力測(cè)試，證實(shí)原子氣室玻璃/硅片/玻璃鍵合強(qiáng)度較高。吸收光譜測(cè)試結(jié)果證實(shí)了A組和B組實(shí)驗(yàn)均成功獲得了以N2為緩沖氣體的Rb堿金屬原子氣室。氦質(zhì)譜檢漏測(cè)試結(jié)果比文獻(xiàn)［12-13］中報(bào)道的原子氣室氣密性更好，B組原子氣室氣密性處于行業(yè)領(lǐng)先水平。B組原子氣室氣密性比A組高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于A組RbN3溶液填充量較大，在熱板上烘干水分時(shí)，部分硅氣室腔中的RbN3溶液隨著水分快速蒸發(fā)溢出硅氣室腔，水分烘干后在硅片表面殘留的RbN3粉末會(huì)影響第二次硅片和玻璃的鍵合質(zhì)量，從而影響原子氣室的氣密性。

3 總結(jié)

采用MEMS工藝成功制備了高氣密性芯片級(jí)原子氣室，并且研究了堿金屬填充量對(duì)原子氣室制備工藝及性能的影響。采用深硅刻蝕技術(shù)制備硅氣室腔，利用常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的RbN3進(jìn)行光分解實(shí)現(xiàn)堿金屬單質(zhì)的制備及定量填充，采用陽(yáng)極鍵合技術(shù)對(duì)原子氣室進(jìn)行兩次硅片/玻璃鍵合封裝，最終得到了高質(zhì)量、高氣密性的芯片級(jí)原子氣室。這種原子氣室的制備方法操作簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)芯片級(jí)原子氣室的晶圓級(jí)批量生產(chǎn)。通過(guò)對(duì)兩組不同Rb堿金屬單質(zhì)填充量的原子氣室進(jìn)行光學(xué)顯微觀察和剪切拉力測(cè)試，證實(shí)兩組原子氣室的玻璃/硅片/玻璃鍵合強(qiáng)度均較高。吸收光譜測(cè)試結(jié)果證實(shí)了兩組實(shí)驗(yàn)均成功獲得了以N2為緩沖氣體的Rb堿金屬原子氣室。氦質(zhì)譜檢漏測(cè)試結(jié)果顯示，B組原子氣室的漏氣率平均值為2.2×10-9Pa·m3·s-1，處于行業(yè)領(lǐng)先水平，為高穩(wěn)定性芯片級(jí)傳感裝置的研制提供有力技術(shù)支撐。