粘性金屬對合成高品級金剛石的影響

薛勝輝

(鄭州華晶金剛石股份有限公司，河南 鄭州 450001)

0 引言

超硬材料行業(yè)發(fā)展到今天，雖然片狀觸媒技術已經(jīng)被粉狀觸媒技術取代多年，金剛石的質量也有了明顯的提升，但是低端產(chǎn)品仍占據(jù)一定市場，主要在于粉狀觸媒規(guī)?；a(chǎn)后一直蹣跚前進。目前用鱗片狀石墨粉和觸媒粉混合壓制成型的粉狀石墨柱在超高溫高壓下合成人造金剛石單晶是國內最為常用的方法[1]，該種方法根據(jù)觸媒材料的結構適應、能量適應、低熔點、合金的多組元化等選擇原則，基本上都是采用Ni、Mn、Co、Fe、Cr等金屬及其合金。采用合金是因為當用不同的金屬適當搭配組成合金時，金屬的電子層結構會發(fā)生改變，從而可以調節(jié)成鍵能力。同時，晶格結構也會適當改變，更加符合結構適應原理[2]。因此，對粉末材料的金屬及其合金的研究和開發(fā)是突破的方向。

根據(jù)碳的相圖，調整合成工藝參數(shù)相互匹配，給金剛石的生長提供一個均勻而又穩(wěn)定的“生長空間”[3]。金剛石晶核形成于觸媒和石墨的交界處，然后向石墨方向生長，金剛石在其生長過程中，始終被一層金屬薄膜包覆著，這層金屬薄膜為金剛石的生長提供了充分的碳源。隨著合成工藝時間的延長，薄膜破裂，破裂處金剛石停止生長，并且很容易形成金剛石晶體缺陷，所以這層薄膜在金剛石的生長過程中起著十分關鍵的作用。

本文主要在粉末觸媒中添加了不同性能以及不同比例的金屬，系統(tǒng)研究了該金屬在高溫高壓下合成時，隨著工藝時間的延長，金屬薄膜在金剛石晶體形成及生長過程中起到的保護作用。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原材料

本實驗原材料主要采用高純天然鱗片狀石墨，粒度為200目；粉末觸媒以鐵基為主，根據(jù)性能添加了Mo、Al、Ni、Mn、Co金屬并調整了比例(表1)，兩者混合均勻、還原壓制成型后，組裝在滿足傳壓、密封、絕緣、隔熱保溫等性能的包裹試樣——葉蠟石復合介質內，采用外間接加熱的方式進行合成實驗。

1.2 實驗設備和工藝

高溫高壓實驗設備采用HJ-700型鉸鏈式六面頂液壓機。合成工藝結合觸媒的“V”形生長區(qū)，采用兩次升壓的方式，先將壓力加壓到較低的壓力，避過成核多的富晶區(qū)，然后緩慢升壓到優(yōu)晶區(qū)[4]，這種升壓方式因接近于相分界線，成核相對少，可以生產(chǎn)出晶型好、雜質含量少的高強度粗粒度金剛石。

1.3 實驗方法

在觸媒中添加粘性金屬Mo等并調整金屬含量，與石墨混合壓制后，調整工藝至匹配的壓力溫度點進行合成，通過不同的工藝時間節(jié)點，鏡下觀察金剛石在生長過程中的金屬薄膜破裂的現(xiàn)象，深入探討粘性金屬對金屬薄膜的作用以及對高品級金剛石的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果

圖1、圖2、圖3分別是以鐵基為主的粉末觸媒石墨柱在金剛石成核初期、加熱結束拍停以及提純后的結果。

圖1成核初期時拍停，可以看出料棒的內表面上有較多的鼓包，這些鼓包有些凸起明顯，有些凸起不明顯，部分間距較遠，看起來很厚，說明有些還不能看出，這些鼓包是初步形成在碳原子表面的金屬薄膜，金屬薄膜之間間隔距離相對較遠，說明此時碳源充足；薄膜內部為以金剛石形式析出的核，此時金剛石核很小，金屬薄膜包覆在金剛石核表面，但是很完整，所以在充足的碳源供應下，金剛石逐步長大。

圖2加熱結束時拍停，可以看出料棒的內表面上金屬薄膜已經(jīng)破裂，顆粒飽滿，鏡下能夠清晰地看到金剛石的晶型、顏色，同時因為金屬薄膜破裂導致的碳源得不到供應，此處金剛石停止生長，從而形成晶體缺陷。

從圖3可以看出，提純后的金剛石顏色淡黃，內部有雜質，大部分金剛石顆粒表面有缺陷，部分缺陷較大，完整晶型極少，說明因缺陷造成的Ⅰ、Ⅱ型料比例極高。

圖4是以鐵基為主，加入含量小于1%的粘性金屬鉬等金屬的粉末觸媒石墨柱在加熱結束時的結果。從圖4可以看出，料棒的內表面上金屬薄膜凸起明顯，金剛石顆粒已經(jīng)長大，但鏡下觀察包覆在金剛石核表面的金屬薄膜部分完整，部分雖有破裂，但破裂范圍明顯縮小，這說明金剛石顆粒缺陷減少，即使有缺陷， 缺陷部位也很小，Ⅰ、Ⅱ型料比例明顯降低。

圖5、圖6是以鐵基為主，加入含量提高2倍的粘性金屬鉬等金屬的粉末觸媒石墨柱在加熱結束和提純后的結果。從圖5可以看出，料棒的內表面上金屬薄膜凸起明顯，顆粒飽滿，鏡下能夠清晰的看到包覆在金剛石核表面很完整，看不到金剛石顆粒，幾乎沒有破裂現(xiàn)象，此時的金屬薄膜之間間隔距離雖然相對較近，但是仍然能夠得到碳源的供應，使金剛石顆粒隨著時間的延長繼續(xù)生長。

從圖6提純后的金剛石可以看出，金剛石顏色金黃，透明度高，顆粒內部看不到雜質，并且晶型完整，幾乎沒有缺陷，說明金剛石優(yōu)晶比例大幅度提升。

2.2 討論

石墨與金屬觸媒在高溫高壓下共溶，當壓力和溫度達到一定條件的情況下，很容易在碳原子表面形成金屬薄膜，碳轉化成金剛石顆粒只發(fā)生在這層金屬薄膜上，因擴散的作用，碳原子通過金屬薄膜，以金剛石形式析出，金剛石開始成核，隨著合成工藝時間的延長，金剛石晶體開始逐步長大，這時候金屬薄膜表面積也隨著金剛石晶體的長大開始擴大，由于碳源的不斷供應，金剛石顆粒也會不停地長大，但是在此過程中，當金剛石晶體長大的速度大于金屬薄膜面積擴大的速度，金屬薄膜就會破裂，破裂處的金剛石，由于得不到碳源的繼續(xù)供應，此處就會停止生長，未破裂的地方繼續(xù)在生長，金屬薄膜破裂的地方就會形成凹坑的缺陷，此缺陷嚴重影響了金剛石在制品使用中的性能。

鉬是元素周期表中第5周期、ⅥB族元素，為過渡性元素，鉬原子外層電子結構為4d55s1。由于鉬的原子結構，使鉬在高溫下有很高的強度、良好的導電和導熱性能[5]以及良好的延展性。同時金屬鉬作為粘性金屬，由于原子間結合力極強，原子間結合力越大，表面內能越大，表面張力也就越大。所以在金屬觸媒中添加少量的粘性金屬鉬，金屬薄膜表面積的擴大就會得到提高，金剛石隨著碳能源的不斷供應，長大的過程中，部分金屬薄膜面積擴大速度會大于金剛石晶體長大的速度，Ⅰ、Ⅱ型料比例明顯降低。當粘性金屬鉬含量提高后，金屬薄膜面積擴大速度會一直大于金剛石晶體長大的速度，生產(chǎn)中達到顆粒度需求的時候，金屬薄膜還未破裂，所以金剛石顆粒表面不會形成凹坑缺陷，金剛石的品級會得到明顯的提升。

金剛石顆粒在長大的過程中，由于在高溫高壓下進行，所以人工控制其合適程度難度相當大，控制中遠離了相分界線，生長速度慢，晶粒晶形差，雜質難以排除；控制中過于靠近相分界線，生長速度快，擴散也快，晶體內部很容易產(chǎn)生氣泡，夾雜金屬雜質。金屬觸媒中添加鉬，鉬作為強的碳結合元素[6]，容易消耗碳原子，使碳原子的擴散變的困難，這樣即使控制中遠離了相分界線，鉬金屬也會降低金剛石的生長速度，從而明顯地降低了晶體內部的氣泡和夾雜的雜質，提高了金剛石的品級。

3 結論

在金屬觸媒中加入了合適比例的粘性金屬鉬，合成出了晶形完整、內部幾乎沒有氣泡、雜質的高品級金剛石，并對金剛石的晶體缺陷和內部雜質的形成進行了研究，結論如下：

(1)金屬鉬原子間結合力極強，原子間結合力越大，表面內能越大，表面張力也就越大。金剛石在生長的過程中，金屬薄膜表面積的擴大會得到提高，在一定范圍內，金屬薄膜面積擴大速度會一直大于金剛石晶體長大的速度，金屬薄膜難以破裂，顆粒表面不會形成凹坑缺陷，金剛石的品級會得到明顯的提升。

(2)鉬作為強的碳結合元素，容易消耗碳原子，使碳原子的擴散變得困難，金剛石顆粒在生長時，能明顯降低金剛石的生長速度，從而降低了晶體內部的氣泡和夾雜的雜質，提高了金剛石的品級。