外部環(huán)境溫度對寶石級金剛石合成的影響

劉乾坤，易良成，申幸衛(wèi)，杜歡龍，屈 明，胡來運，武周軍，韓長于

(豫西集團中南鉆石有限公司，河南 南陽 473264)

1 概述

目前，HPHT法合成寶石級金剛石均采用溫度梯度法，碳源位于合成腔體內(nèi)的高溫區(qū)，籽晶位于合成腔體內(nèi)的低溫區(qū)，合成用觸媒材料多采用FeNi、FeCo或FeNiCo組成的合金。在高溫高壓合成過程中，合成腔內(nèi)溫度和壓力需要達到石墨—金剛石相圖上的金剛石穩(wěn)定V形區(qū)域。在達到這個溫度壓力后，位于高溫區(qū)石墨碳源中的C原子逐步溶解進入觸媒合金當中。由于C原子在觸媒合金中的溶解度受溫度的影響，在低溫端的溶解度較低，過飽和的C原子又會在沿金剛石籽晶表面以金剛石原子的結構形式進行沉積，從而形成金剛石單晶體，隨著沉積時間的不斷延長，金剛石單晶也會不斷長大。金剛石晶體長大的生長速度主要就取決于從碳源到籽晶的溫度差，即我們常說的溫度梯度[1-4]。

寶石級培育金剛石合成過程中，基于循環(huán)水系統(tǒng)這一要素，為了保證溫度場的均衡性，需要對冷卻水的進水溫度以及流量調(diào)節(jié)優(yōu)化至合理的區(qū)間，讓冷卻水散熱比穩(wěn)定在一個相對恒定的數(shù)值[5]，這樣合成腔體內(nèi)的溫度梯度主要受到合成塊組裝結構自身的影響外，還受到發(fā)熱體電阻變化、合成塊保溫性能變化、外部環(huán)境溫度變化等多重因素的影響。實驗室或者小批量寶石級培育金剛石合成時，上述的多重因素是易把控的，尤其外部環(huán)境溫度，可以通過精確測量與調(diào)節(jié)控制，實現(xiàn)合成腔內(nèi)部的溫度趨于一致。而實際大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)寶石級金剛石時，鑒于成本、成效等諸多因素，無法做到測量腔體內(nèi)部溫度，行業(yè)一般采用根據(jù)前期測量結果獲得的功率曲線作為工藝曲線應用于大規(guī)模合成中，即合成功率符合設定要求時認為腔體內(nèi)部溫度曲線符合要求，在工業(yè)用金剛石大規(guī)模生產(chǎn)等短期工藝生產(chǎn)中此方法被驗證為可行的。

在培育金剛石長時間生產(chǎn)過程中，按照以往工藝研發(fā)及生產(chǎn)經(jīng)驗，行業(yè)往往僅控制穩(wěn)定基本變量，把整個壓機系統(tǒng)看做一個整體，給予相應的恒定功率和壓力用于長時間高溫高壓合成，同時發(fā)現(xiàn)腔體內(nèi)溫度的變化與環(huán)境溫度變化是具有相關性的。這其中外部環(huán)境溫度的變化是不易控制的，如雨雪天氣、氣溫驟升驟降、晝夜溫差等，長時間合成時，每日的環(huán)境溫度波動在10℃左右，這對培育金剛石的合成效果影響較大，不利于優(yōu)質高產(chǎn)培育金剛石的產(chǎn)出。通過穩(wěn)定其他變量，測量外部環(huán)境溫度和合成腔內(nèi)部溫度的變化，建立兩者之間的變化關系，最終通過檢測環(huán)境溫度的變化，對合成腔體內(nèi)溫度進行實時補償，達到整個合成過程中合成腔內(nèi)溫度在環(huán)境溫度發(fā)生較大變化時仍能趨于一致，從而提高寶石級培育金剛石的合成質量。

2 試驗方法及過程

2.1 合成塊的設計與制備

在寶石級金剛石的高溫高壓合成過程中，合成腔內(nèi)部的溫度高達1200℃～1400℃，要想準確測量此溫度，測溫元件的選擇是關鍵。在多方面論證后，最終選取最為穩(wěn)定可靠的鉑-銠熱電偶絲測溫。圖1為合成塊結構示意圖，如圖1所示，在合成組裝塊保壓頂錘方向沿相鄰棱面鉆孔，鉑-銠熱電偶絲通過該孔穿過合成腔內(nèi)部，鉑-銠熱電偶絲兩端連接測溫裝置，合成腔體內(nèi)溫度值通過數(shù)顯表進行數(shù)顯[6]，同時主機外PLC控制系統(tǒng)上匹配氣溫測量裝置并加以數(shù)顯。

2.2 外部環(huán)境溫度變化對合成腔溫度的影響

用圖1設計的測溫組裝塊進行寶石級培育金剛石高溫高壓合成，合成時間約為120 h，通過測溫裝置每隔1 h記錄一次合成腔內(nèi)部的溫度值，同時記錄外部環(huán)境溫度值，腔內(nèi)溫度和環(huán)境溫度變化曲線如圖2所示。

如圖2所示，在寶石級培育金剛石高溫高壓合成過程中，120 h內(nèi)的腔體內(nèi)部溫度以及外部環(huán)境溫度的變化趨勢呈規(guī)律性變化。其中，腔體內(nèi)部溫度變化趨勢反映出培育金剛石正常合成過程中，隨著合成時間的延長，生長速度時快時慢，以24 h為一周期規(guī)律性循環(huán)變化，且一天中的外部環(huán)境溫度變化極值，高度對應合成腔內(nèi)部的溫度極值，一定程度上反映出合成腔內(nèi)部的溫度隨外部環(huán)境溫度的變化而變化。

一般情況下，壓機的合成功率用于維持合成腔內(nèi)部功率恒定的工藝要求，即將金剛石合成壓機及合成塊看做一個整體，合成壓機通過自然散熱方式消耗的功率與穩(wěn)態(tài)下壓機加熱功率相等，且主要以熱傳導的方式擴散到周圍空氣中[7]。根據(jù)傅里葉傳導定律，熱傳導功率與溫度差成正比：

(1)

式(1)中：T為腔體內(nèi)溫度，Ta、Tb為不同的環(huán)境溫度，Wa、Wb為不同的熱傳導功率，恒溫工藝條件下，即等于加熱功率。

當外部環(huán)境溫度變化時，要想維持寶石級培育金剛石長時間合成過程中合成腔內(nèi)的溫度梯度一致，也就是培育金剛石單晶的生長速度趨于一致，需要對合成功率進行實時補償。同時在控制寶石級培育金剛石高溫高壓合成生產(chǎn)中，加熱功率的調(diào)節(jié)范圍相對較窄，因此，需通過對比試驗，分析外部環(huán)境溫度的波動變化，再選擇合適的實時功率調(diào)節(jié)幅度，輔以PLC自動控制程序，建立起基于恒溫驅動的培育金剛石生長工藝，以提高合成過程中過慢生長時間段的生長速度，降低過快的不良生長時間段的生長速度，使培育金剛石生長過程中的溫度梯度趨于一致、生長速度趨于一致，合成出優(yōu)質的培育金剛石。

2.3 試驗過程

建立外部環(huán)境溫度檢測裝置，輔以PLC自動控制程序，實現(xiàn)自動實時功率補償[8]。采用對比試驗，試驗用到的前期合成準備條件(包括原材料、合成組裝結構等)相同，合成設備相同，合成工藝相同。每次合成過程中，根據(jù)工藝設置，當塊采集保壓穩(wěn)定后(1000 s)的外部環(huán)境溫度為基準氣溫，所對應的技術工藝功率為基準功率，在此基準溫度的基礎上進行對比試驗性的實時自動補償調(diào)節(jié)。具體方案如下：

(1)僅采集實時數(shù)顯的腔體內(nèi)部溫度以及外部環(huán)境溫度，不進行實時功率自動補償，以模擬平時正常合成過程中的溫度變化，呈現(xiàn)其溫度梯度變化趨勢，合成時間設定為120 h。合成結束后，觀察產(chǎn)品質量的基礎上，導出試驗采集數(shù)據(jù)，進行圖形模擬分析，如圖2所示。

(2)保壓穩(wěn)定后，采集外部環(huán)境溫度及功率基準后，根據(jù)外部環(huán)境溫度變化，每1800 s給予一次實時的合成功率自動補償，合成時間為120 h。分別進行實時外部環(huán)境溫度每偏離基準值1℃給予合成功率0.010 kW、0.008 kW、0.006 kW、0.004 kW、0.002 kW的補償量，即環(huán)境溫度每偏高或偏低1℃降低或提高對應功率，對功率進行自動補償調(diào)節(jié)。合成結束后，分別觀察產(chǎn)品質量。

(3)上述5種方案每種方案合成10次寶石級金剛石，出具分選結果，進一步驗證外部環(huán)境溫度對合成寶石級培育金剛石的影響。

3 結果與分析

3.1 不同單位補償量的合成效果分析

按照外部環(huán)境實時溫度每偏離基準值1℃分別給予合成功率a：0.002 kW、b：0.004 kW、c：0.006 kW、d：0.008 kW、e：0.010 kW的方案補償量進行培育金剛石合成，每高偏離1℃降低對應功率，每低偏離1℃提高對應功率，合成結束后，導出試驗采集數(shù)據(jù)，進行圖形模擬分析，如圖3所示。

從圖3中可以看出，隨著功率自動補償量的設置，合適的功率補償量能夠使合成腔內(nèi)部的溫度梯度趨于一致，生長速度趨于一致，有益于寶石級培育金剛石的合成。

通過觀察a至e方案的產(chǎn)品質量，發(fā)現(xiàn)e方案的產(chǎn)品質量最差，雖然平均單粒質量達2.0 ct，但其色度，凈度最差，d次之，b、c方案的產(chǎn)品色度、凈度較好，平均單粒質量為2.1 ct，a方案的產(chǎn)品跟平時正常合成的產(chǎn)品質量幾乎接近，平均單粒質量為1.66 ct。產(chǎn)品效果圖如圖4所示。

可以看出，從a至e，隨著單位功率補償調(diào)節(jié)量的提高，產(chǎn)品質量先提高而后降低，合適的功率補償量能夠使合成腔內(nèi)部的溫度梯度趨于一致，能夠獲得高產(chǎn)優(yōu)質的寶石級培育金剛石。

3.2 不同單位補償量的分選結果分析

經(jīng)過分析后，對上述各功率補償方案進行批量合成，各方案累計合成10塊，出具分選結果(表1)，由表1可以看出，b、c方案所述的單位補償量，合成結束分選后，不論在產(chǎn)量還是在A等品產(chǎn)出率上，都明顯優(yōu)于正常合成以及其他補償方案，尤其c方案，平均單粒質量2.26 ct，A等品占比84.33%。進一步說明根據(jù)外部環(huán)境溫度的變化，合適的實時功率補償量能夠使合成腔內(nèi)部的溫度梯度趨于一致，生長速度趨于一致，有益于優(yōu)質高產(chǎn)培育金剛石的合成。

表1 各方案分選結果Table 1 Sorting results of each scheme

4 結論

(1)本試驗腔體與結構，通過合成效果以及批量分選結果分析，根據(jù)外部環(huán)境溫度的變化，合成過程中由功率控制實時補償系統(tǒng)對合成腔內(nèi)溫度進行0.006 kW/1℃補償量時，不論在產(chǎn)量還是在A等品產(chǎn)出率上，都明顯優(yōu)于正常合成以及其他補償方案，實現(xiàn)了優(yōu)質高產(chǎn)的效果。

(2)平時正常合成寶石級金剛石過程中，其他變量相對穩(wěn)定后，伴隨著外部環(huán)境溫度的變化以及合成時間的增長，合成腔體內(nèi)的溫度梯度發(fā)生相應的規(guī)律性變化，碳原子的輸送驅動力時高時低，也就是生長速度不均勻、時快時慢，不僅存在生長速度過快的時間節(jié)點，而且存在生長速度過慢或暫停生長的時間節(jié)點，這些節(jié)點的存在，對寶石級培育金剛石的合成具有消極影響。

(3)基于外部環(huán)境溫度的變化，通過對合成功率進行實時自動補償，可以同時提高寶石級培育金剛石單塊產(chǎn)量以及A等品產(chǎn)出量，過高的單位自動補償調(diào)節(jié)量，不利于優(yōu)質高產(chǎn)培育金剛石的產(chǎn)出。

(4)合適的單位自動補償調(diào)節(jié)量，可以實現(xiàn)寶石級培育金剛石的生長過程中合成腔溫度梯度趨于一致，生長速度也趨于一致，合成時間相同的情況下，有益于優(yōu)質高產(chǎn)的寶石級培育金剛石合成，同時對于寶石級培育金剛石的工藝技術進步具有積極的指導意義。