新型碳系頭皮腦電干式電極的制備及性能分析

張利劍 明 東 賈正偉

1(天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300072)2(北京機(jī)械設(shè)備研究所，北京 100854)3(天津大學(xué)醫(yī)學(xué)工程與轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)研究院，天津 300072)

引言

腦機(jī)接口作為一種新的人機(jī)交互方式，正快速拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，新的應(yīng)用需求對(duì)頭皮腦電電極的精準(zhǔn)度、舒適性及穩(wěn)定性也提出了更高的要求[1-3]。干電極系統(tǒng)具有使用簡(jiǎn)單、不易受環(huán)境約束的優(yōu)點(diǎn)。 從材料及成分來(lái)分析國(guó)內(nèi)外發(fā)展的干電極，包括金-鈦-聚丙烯酸電極[4]、殼聚糖-金-TiO2納米管陣列電極[5]以及銀涂層-聚氨酯電極[6-7]等，但存在界面阻抗高及多點(diǎn)間差異大等問(wèn)題。

石墨烯、碳納米管、碳納米纖維以及摻硼金剛石(BDD)，是目前人們熱衷于研究的新型碳電極材料[8-9]。 其中，石墨烯是一種二維納米材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、電化學(xué)及熱學(xué)等性能，以及良好的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于開發(fā)接觸人體的傳感器件中[8]。 然而，目前開發(fā)的石墨烯電極大多使用氧化石墨烯與聚合物混合的方式制備，石墨烯的原始結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)電性能不盡人意，不適合應(yīng)用于EEG干電極。 化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)把石墨烯直接生長(zhǎng)在集流電極上，電學(xué)性能好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在EEG電極上具有良好的應(yīng)用前景。 BDD 電極具有優(yōu)異的電學(xué)性能、寬電勢(shì)窗口、低背景電流，以及良好的生物相容性，所以適用于開發(fā)各類傳感電極。

本研究采用電子輔助熱絲CVD 技術(shù)，直接制備石墨烯電極和BDD 電極。 通過(guò)垂直生長(zhǎng)石墨烯，構(gòu)筑三維開放式多孔微膜，增強(qiáng)其對(duì)汗液的吸附能力，提升長(zhǎng)程導(dǎo)電短程遷移離子的電子傳輸能力。利用多晶BDD 電極所具有的良好電學(xué)性能、寬電勢(shì)窗口以及化學(xué)穩(wěn)定等特性，減少EEG 采集時(shí)極化電位及信號(hào)的干擾。 通過(guò)信號(hào)采集應(yīng)用驗(yàn)證，證實(shí)了CVD 石墨烯電極和BDD 電極在記錄腦電信號(hào)時(shí)的可行性。

1 材料和方法

1.1 石墨烯電極的制備方法

采用電子輔助熱絲CVD 系統(tǒng)，在啞鈴型鈦基底上生長(zhǎng)石墨烯。 主要工藝步驟包括:將直徑0.6 mm、長(zhǎng)度18.5 cm 的5 根鉭絲懸掛在燈絲架上，啞鈴型基底放在樣品臺(tái)上，再閉合反應(yīng)室；通入300 sccm 的氫氣和16 sccm 甲烷到反應(yīng)室，燈絲架兩端施加115 A 的交變電流，并將CVD 反應(yīng)室里的壓強(qiáng)控制在5 000 Pa 左右，碳化燈絲30 min；接著，氫氣流量降至40 sccm，甲烷流量降至10 sccm，腔室的壓強(qiáng)控制在400 Pa 左右，施加4 A、26 V 左右的直流偏壓電場(chǎng)，使溫度達(dá)到1 000 ℃，生長(zhǎng)石墨烯5 min。最后，關(guān)閉氣源及電源，等待自然冷卻后取樣，獲得啞鈴狀石墨烯電極。

1.2 BDD 電極的制備方法

采用電子輔助熱絲CVD 系統(tǒng)，在啞鈴型鈦基底上生長(zhǎng)BDD 薄膜。 將甲烷的流量設(shè)置為2 sccm，氫氣流量設(shè)置為300 sccm，硼源載氣流量設(shè)置為15 sccm，真空度維持在4 900 Pa 左右；燈絲與樣品之間施加電流為9 A、電壓為190 V 的偏壓電場(chǎng)，溫度保持在850℃左右，保持8h，生長(zhǎng)BDD電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征與測(cè)試

采用德國(guó)的MERLIN Compact 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，表征了BDD 及石墨烯電極的形貌；采用日本的D/Max2500/PC 型X 射線衍射儀(XRD)及法國(guó)的HORIBA Scientific 型Raman 光譜儀，表征了兩種電極的相成分及鍵合結(jié)構(gòu)。

1.4 EEG 信號(hào)采集

采用干濕電極對(duì)比的方式，即Ag/AgCl 濕電極和干電極貼附在枕區(qū)及前額接近的區(qū)域，同步采集EEG 信號(hào)，范式包括睜閉眼、眨眼以及咬牙。

2 結(jié)果

2.1 BDD 及石墨烯啞鈴形電極

圖1 所示為CVD 石墨烯電極與BDD 電極初樣，石墨烯和BDD 薄膜均生長(zhǎng)在了啞鈴型基底的一面。 從外觀上看，石墨烯電極顏色偏黑，由于生長(zhǎng)過(guò)程中引入的甲烷流量大、溫度偏高，所以未生長(zhǎng)面被碳化而呈現(xiàn)了黃色。 與石墨烯電極相比，BDD電極的顏色偏灰，這是金剛石晶粒的固有顏色。

圖1 石墨烯電極及BDD 電極實(shí)物Fig.1 Photos of the graphene and BDD electrodes

2.2 BDD 及石墨烯電極形貌

圖2(a) ～(c)所示為BDD 電極的SEM 圖。BDD 電極的厚度約10 μm，晶粒成柱狀排列，由于晶粒棱角的凸起，表面凹凸不平且粗糙度高(見圖2(a))。 觀察BDD 電極的俯視圖，可以看到大量的金剛石晶粒，這些晶粒的尺寸為5 ～10 μm，每個(gè)BDD 晶粒都裸露了三角形的(111)晶面和矩形的(100)晶面(見圖2(b))，而這些晶粒們輪廓分明，晶界處看不到明顯的碳顆粒堆積效果(見圖2(c))。 在(111)晶面上可以觀察到大量明顯的條紋及臺(tái)階，這是硼摻雜引起位錯(cuò)缺陷現(xiàn)象而展現(xiàn)出來(lái)的宏觀缺陷；而(100)晶面則基本保持了平滑的表面，這表明(111)晶面的硼摻雜水平高于(100)晶面。 也就是說(shuō)，BDD 表面分布著大量絕緣微區(qū)和帶電微區(qū)，而絕緣微區(qū)把帶電微區(qū)分隔成許多部分，這類似于一種“微電極”集合體。 圖2(d)～( f)所示為CVD 法生長(zhǎng)的石墨烯電極。 大量的石墨烯堆積成厚度約為10 μm 的石墨烯片薄層(見圖2(d))，宏觀上呈現(xiàn)了開放的多孔形態(tài)(見圖2(e))。進(jìn)一步放大后，可以觀察到大量超薄、半透明的石墨烯納米片，這些納米片彎曲、相互交錯(cuò)包覆成了大量的孔隙，有利于吸附皮膚上的汗液。

圖2 電極截面和表面SEM 圖。 (a)～(c)BDD 電極；(d)～(f)石墨烯電極Fig.2 Section and surface SEM images of electrodes.(a～c) BDD electrode；(d～f) Graphene electrode

2.3 BDD 及石墨烯電極結(jié)構(gòu)

圖3 為石墨烯和BDD 電極的XRD 圖。 可以看出，石墨烯電極的XRD 圖中，在衍射角2θ為26.5°、44.0°、53.7°的位置分別出現(xiàn)了3 個(gè)特征峰，依次對(duì)應(yīng)于石墨烯的(002)、(100)、(004)晶面衍射峰(PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡:23～0064)，這表明在基底上順利生長(zhǎng)了石墨烯。 對(duì)于BDD 電極，金剛石的(111)晶面、(200)晶面以及(311)晶面依次出現(xiàn)在了衍射角2θ為44.3°、75.6°、91.7°的位置(PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡:65-0537)，這證實(shí)在基底上順利沉積了BDD。

圖3 石墨烯及BDD 電極的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of graphene and BDD electrodes

圖4 為BDD 電極和石墨烯電極的Raman 譜圖。對(duì)于BDD 電極，分別在(111)晶面及(100)晶面記錄譜圖，均探測(cè)到了B-B 鍵(約522 cm-1)、B-C 鍵(1 218 cm-1)以及sp3C-C 金剛石峰(1 333 cm-1)。然而，(100)晶面的sp3金剛石峰強(qiáng)度比(111)晶面的高很多，而B-B 鍵及B-C 鍵對(duì)應(yīng)特征峰的強(qiáng)度則是(111)晶面的高，這表明(111)晶面的硼摻雜水平優(yōu)于(100)晶面的硼摻雜水平。

圖4 電極的Raman 譜圖。 (a)BDD 電極；(b)石墨烯電極Fig.4 Raman spectra of electrodes.(a) BDD electrode；(b)graphene electrode

對(duì)于石墨烯電極的Raman 譜，在1 347.6、1 583.6、2 699.6 cm-1處分別出現(xiàn)了D 峰、G 峰以及2D峰。 G 峰對(duì)應(yīng)于石墨骨架的sp2C-C 鍵平面內(nèi)振動(dòng)，可以確認(rèn)石墨烯的存在。 而對(duì)于垂直方向生長(zhǎng)的石墨烯，D 峰與無(wú)定型碳顆粒等雜質(zhì)有關(guān)，更與其裸露的邊、面的數(shù)目以及納米片堆積的結(jié)構(gòu)混亂程度有關(guān)。 2D 峰是雙聲子共振二階Raman 峰，對(duì)于石墨烯，該峰具有對(duì)稱性特征。 此外，2D/G 強(qiáng)度比以及2D 峰的全峰半高寬則反映了石墨烯片的厚度，即碳原子層數(shù)。 該樣品的2D/G 強(qiáng)度比約為0.92，2D 峰的FWHM 約為62 cm-1，這表明該樣品是由碳原子層的數(shù)目少于10 層的多層石墨烯納米片垂直方向排列形成的。

2.4 石墨烯電極腦電信號(hào)采集

圖5 所示為在有發(fā)區(qū)(O1 和O2)和無(wú)發(fā)區(qū)(FP1)采集的EEG 信號(hào)。 將涂抹了導(dǎo)電膏的Ag/AgCl 濕電極安放在O1 測(cè)試點(diǎn)，石墨烯干電極放在了O2 測(cè)試點(diǎn)。 對(duì)于眨眼及咬牙范式，把兩個(gè)電極都貼附在前額的測(cè)試區(qū)(FP1)。 在睜閉眼范式下，α節(jié)律變化明顯，而且干濕電極采集的EEG 信號(hào)相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.95。 通過(guò)眨眼和咬牙的范式，進(jìn)一步驗(yàn)證了石墨烯電極記錄EEG 信號(hào)的功能，以及干濕電極采集腦電信號(hào)時(shí)的高相關(guān)性。

圖5 Ag/AgCl 濕電極及石墨烯干電極采集的EEG 信號(hào)。 (a)睜閉眼；(b)眨眼；(c)咬牙Fig.5 EEG recordings from the wet Ag/AgCl and dry graphene electrodes.(a) Eyes open/close； ( b ) Blinking eye； ( c ) Teeth grinding paradigms

對(duì)使用Ag/AgCl 濕電極及石墨烯干電極在睜閉眼范式下同步采集的EEG 信號(hào)，經(jīng)過(guò)傅里葉變換繪制了頻率-功率譜密度(PSD)曲線，如圖6 所示。被試者處于閉眼狀態(tài)時(shí)，干濕兩種電極都在頻率為10～13 Hz 范圍內(nèi)產(chǎn)生了波峰，而二者的PSD 也是非常接近的。 在閉眼范式下自發(fā)產(chǎn)生的α 波頻率就是位于8～13 Hz 之間。 圖6 的現(xiàn)象表明，EEG 功能測(cè)試方法是準(zhǔn)確的，而石墨烯干電極的測(cè)試結(jié)果也是可靠的。

圖6 Ag/AgCl 濕電極及石墨烯干電極采集的EEG 信號(hào)α 節(jié)律現(xiàn)象對(duì)比。 (a) Ag/AgCl 電極；(b)石墨烯電極Fig.6 Comparison α Rhythmic phenomenon of EEG signals obtained by a wet Ag/AgCl and dry graphene electrodes.(a)Ag/AgCl electrode；(b)Graphene electrode

2.5 BDD 電極腦電信號(hào)采集

圖7 是以睜閉眼、眨眼、咬牙等范式分別記錄的EEG 信號(hào)。 測(cè)量時(shí)仍然使用了Ag/AgCl 濕電極，而干電極換成了BDD 干電極。 從3 種范式下采集的EEG 信號(hào)來(lái)看，改變范式時(shí)的節(jié)律變化非常明顯，而干濕電極所采集的EEG 信號(hào)的相關(guān)系數(shù)甚至大于石墨烯電極的數(shù)值，達(dá)到了0.96。 根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，干濕電極的EEG 信號(hào)相關(guān)系數(shù)基本在0.95 以下[7]。 然而，BDD 電極的幅值卻比濕電極的幅值略低了一些，這應(yīng)該與BDD 電極與頭皮接觸的電阻比濕電極的大有關(guān)。

對(duì)圖7(a)進(jìn)行傅里葉變換獲取的α 節(jié)律如圖8 所示。 干濕兩種電極所產(chǎn)生的α 節(jié)律都很明顯，α波頻率均在11 Hz 左右，信號(hào)整體穩(wěn)定，但是BDD干電極的PSD 確實(shí)比濕電極的低了很多。

3 討論和結(jié)論

本研究制備了適用于采集腦電信號(hào)的摻硼金剛石(BDD)電極和石墨烯電極，并與濕電極做了比對(duì)。

首先，所研制的BDD 電極是由大量的硼摻雜金剛石晶粒密堆積的一種多晶金剛石薄膜，由于生長(zhǎng)過(guò)程中使用了含氧液體硼源，所以制備出了晶界明確、無(wú)定型碳顆粒、雜質(zhì)極少的微晶BDD 薄膜；該BDD 電極的表面主要裸露了高摻硼的(111)晶面和低摻硼的(100)晶面，二者的載流子濃度差異構(gòu)筑了交替的微電極區(qū)與絕緣區(qū)，從而降低了BDD/頭皮之間的界面阻抗，無(wú)需導(dǎo)電介質(zhì)就能采集與Ag/AgCl 濕電極信號(hào)相關(guān)度達(dá)到95%的EEG 信號(hào)。 其次，垂直方向生長(zhǎng)的CVD 石墨烯薄膜，根部呈陣列狀，表面則呈花狀，整體上形成了10 μm 厚的導(dǎo)電多孔泡沫，起到電極與腦頭皮之間的固態(tài)導(dǎo)電介質(zhì)的作用，把人體內(nèi)的離子電流轉(zhuǎn)換成電子電流，索取生物電信號(hào)；而TixC 過(guò)渡層/Ti 電對(duì)，起到提取電子電流及生物電位的作用。 由于垂直石墨烯薄膜形成一種三維的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，所以構(gòu)筑了長(zhǎng)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而開放的多級(jí)孔表面則構(gòu)筑快速的離子傳輸通道，有效降低了頭皮/電極之間的界面阻抗。 最后，對(duì)比BDD 電極和石墨烯電極，在采集腦電信號(hào)時(shí)，石墨烯電極與頭皮的界面阻抗約為20 kΩ，而BDD 電極的界面阻抗則達(dá)到了30 kΩ左右，石墨烯電極在降低界面阻抗方面具有優(yōu)勢(shì)。垂直生長(zhǎng)的CVD 石墨烯，具有接近理想石墨烯的高電導(dǎo)率，且擁有長(zhǎng)程導(dǎo)電、短程離子轉(zhuǎn)移通道，這是其界面阻抗小的主要原因。 然而，BDD 電極的優(yōu)勢(shì)在于，記錄EEG 信號(hào)時(shí)，BDD 電極與濕電極的相關(guān)系數(shù)高于石墨烯電極與濕電極的相關(guān)系數(shù)，而節(jié)律特征變化也更加明顯，且干擾較小。 這與該BDD 電極具有低的極化電位及背景電流有關(guān)。