堿熔-離子色譜法測定土壤中氟的方法研究

王斌堂，喬浩，呂旭，鄧長生，李鵬飛，馬傳亮

（核工業(yè)二一六大隊(duì)，新疆 烏魯木齊 830011）

氟是自然界分布最廣泛的元素之一，也是人和動(dòng)物的必需微量元素。人和動(dòng)物中的氟主要通過水和食物獲得，而水和食物中的氟主要來源于土壤，因此土壤中的氟與人類密切相關(guān)。如果土壤中氟含量過低，則會(huì)導(dǎo)致水和食物中氟的缺乏，最終導(dǎo)致人和動(dòng)物的氟缺乏，引發(fā)齲齒病，嚴(yán)重時(shí)形成大骨節(jié)病［1］。但是，如果土壤中的氟含量過高，則會(huì)導(dǎo)致氟中毒［2］，輕則表現(xiàn)為氟斑牙，重則導(dǎo)致氟骨癥。由于氟在土壤中具有不同的形態(tài)，不同條件下的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)有所不同。在酸性條件下，土壤氟的活性低，對(duì)水體的氟含量影響小，在此條件下可利用土壤中的全氟進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為800 mg·kg-1［3-4］；在堿性條件下，土壤中全氟的含量低，水溶性氟含量相對(duì)較高，土壤氟的活性高，對(duì)水體的氟含量影響大，因此在此條件下，可利用與水體氟含量關(guān)系密切的土壤水溶性氟來 評(píng) 價(jià) 判 斷，其 評(píng) 價(jià) 標(biāo) 準(zhǔn) 為2.5 mg·kg-1［3-4］。由于土壤中的氟含量影響人類和動(dòng)物的身體健康，對(duì)土壤中氟含量的監(jiān)督、檢測十分重要。土壤中氟的檢測方法較多，目前主要有離子選擇電極法［5］、比色法和離子色譜法［6］。

目前，測定土壤中氟的國家標(biāo)準(zhǔn)方法為《GB/T 22104—2008土壤質(zhì)量 氟化物的測定離子選擇電極法》［7］，此方法簡單易行，儀器操作簡便。離子色譜測定法是一種集分離、檢測于一體的分析方法，具有方法簡單，操作方便，靈敏度高［8］等特點(diǎn)。本文參考《HJ 84—2016水質(zhì) 無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定》［9］進(jìn)行離子色譜法測定土壤中氟的方法研究，相較于現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)方法氟離子選擇電極法只能測定氟離子，離子色譜法在堿熔［10-12］處理樣品條件下，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和工作效率提升，此方法具有較大的研究價(jià)值，研究發(fā)現(xiàn)離子色譜法實(shí)驗(yàn)操作簡單快捷，檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)適用，適合于大批量土壤中氟的測定。

1 離子色譜法實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

1）儀器：ICS-1100型離子色譜儀（美國戴安公司）（配備Dionex AERS500-4mm抑制器）、Dionex AS-DV型 自動(dòng) 進(jìn)樣器，EGCШKOH淋洗液在線發(fā)生器；Milli-Qlntegral超純水系統(tǒng)；50 mL鎳坩鍋；馬弗爐；RP柱（美國戴安）；孔徑0.22 μm一次性水系微孔濾膜針筒過濾器；1～10 mL一次性注射器。

2）主要試劑：分析純NaOH固體；中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所土壤及沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品；離子色譜分析用F-、Cl-、Br-、NO3-和SO42-多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)值1 000 μg·mL-1；KOH淋洗液由KOH淋洗液在線發(fā)生器在線生成，濃度可在0～200 mmol·L-1內(nèi)調(diào)節(jié)；電阻率＞18.2 MΩ·cm（25℃）超純水；732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（H+交換樹脂）。

1.2 色譜條件

1）色 譜 柱：AS-19 250*4 mm陰 離 子 分析柱，AG-19 50*4 mm保護(hù)柱；電導(dǎo)池溫度35℃；柱溫35℃。

2）流動(dòng)相：20 mmol·L-1KOH，淋洗液流速1 mL·min-1，進(jìn)樣量25μL，電流50 mA，背景電導(dǎo)值小于1.0 μS。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.3.1試樣制作

準(zhǔn)確稱取充分風(fēng)干的土壤試樣0.5 g（精確到0.000 1 g），過100目篩，對(duì)未過篩部分反復(fù)充分碾磨過篩。將過篩后的土壤樣品放入潔凈的50 mL鎳坩鍋中，加入3.0 g分析純NaOH固體（±0.1g），用玻璃棒攪拌均勻后再均勻覆蓋0.5 g分析純NaOH固體，加蓋后低溫置于馬弗爐中緩慢升溫至370℃，使NaOH熔融并與試樣充分混合，然后繼續(xù)升溫到600℃灼燒25 min后取出樣品，等樣品稍冷，用10 mL沸純水將其溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水少量多次洗滌沖洗加入容量瓶定容。定容后靜置澄清55 h后取上層清液，用732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂填充柱進(jìn)行交換10 min后取得濾

液①：732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂填充柱是使用樹脂填充在U型填充柱由實(shí)驗(yàn)員自行填充的，取澄清好的上清液加入交換柱，交換10 min后取得濾液作為待測液。每次交換過后使用5%鹽酸洗脫再生，然后用水沖洗，至出水pH為5左右為止。，經(jīng)0.22 μm過濾頭過濾后即得到待測樣品。根據(jù)上述方法同時(shí)做試劑空白。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

使用以表1中選取的土壤和水系沉積物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按第1.3.1節(jié)方法進(jìn)行處理制得系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，氟離子濃度分別為1.02、2.03、4.30、6.50、9.90和11.20 μg·mL-1。以氟離子濃度x（μg·mL-1）為橫坐標(biāo)，峰面積y為縱坐標(biāo)繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，可得到線性方程y=0.388 5x+0.081 3，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，氟離子濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系（圖1）。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線選取的國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品Table 1 National standard soil samples selected by standard material curve

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線Fig.1 Standard material curve

1.3.3樣品測定

取第1.3.1節(jié)處理好的待測樣品，注入進(jìn)樣管依次放入自動(dòng)進(jìn)樣盤，在離子色譜儀上進(jìn)行測定，測得土壤樣品中的氟離子濃度（如土壤樣品中有機(jī)質(zhì)較多，可選用美國戴安公司生產(chǎn)的RP柱對(duì)土壤樣品熔出液預(yù)處理［8］）。

2 實(shí)驗(yàn)方法分析研究

2.1 試樣準(zhǔn)備

2.1.1熔礦方法

處理固體樣品中的含氟化合物目前有兩種方法可以采用，1）高溫水解法［13-14］；2）堿熔法。高溫水解法能夠有效、可靠地處理固體含氟化合物，也能更加準(zhǔn)確地測定氟含量，但是對(duì)操作技術(shù)要求高，測量費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適于處理批量樣品，還需要昂貴的專用儀器才能完成。相比之下堿熔法易掌握、易操作、耗時(shí)短、成本低，且能滿足批量處理的要求。根據(jù)我國幅員遼闊，各地域之間發(fā)展不平衡，土壤種類多樣，氟含量可能因外部條件發(fā)生變化的基本狀況，本文實(shí)驗(yàn)分析試樣都是采用了更適用于我國國情的堿熔法取得。

2.1.2熔融劑用量

熔融劑的用量也對(duì)實(shí)驗(yàn)造成一定影響，用量少時(shí)會(huì)導(dǎo)致礦樣不能完全熔融，用量過多則加熱過程中溢出造成樣品損失，且加入熔融劑量大還會(huì)造成后期樣品pH值偏高影響到儀器測定精度。

選取土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07402和GBW07403開展NaOH用量條件實(shí)驗(yàn)，使用堿量1.0、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g分析純固體NaOH作為熔融劑進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，加蓋后低溫置于馬弗爐中緩慢升溫至370℃，讓NaOH熔融并與試樣充分混合，在爐溫600℃下，每種加堿量條件下分別進(jìn)行熔融25 min后，以第1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法處理測定氟含量取平均值。以NaOH用量為橫坐標(biāo)，氟含量為縱坐標(biāo)繪制NaOH用量與土壤氟熔出量關(guān)系圖。實(shí)驗(yàn)證明在加入3.5 g固體NaOH的條件下，土壤試樣已熔解充分，如圖2所示。

圖2 NaOH用量與土壤氟熔出量關(guān)系Fig.2 Relationship between fluorine content and NaOH content in soil

2.1.3熔融溫度控制

選取土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07402和GBW07403開展熔融溫度條件實(shí)驗(yàn)，加入3.5 g分析純固體NaOH作為熔融劑進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，熔融25 min，每種溫度條件下分別進(jìn)行5次熔融后，以本文第1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法處理測定氟含量取平均值，以熔融溫度為橫坐標(biāo)，氟含量為縱坐標(biāo)繪制熔融溫度與土壤氟熔出量關(guān)系圖，由圖3可見，500～600℃是熔融的最佳溫度。使用NaOH作為熔融劑，升溫至600℃灼燒，以更徹底清除殘存有機(jī)物，避免大分子物質(zhì)俘獲氟離子造成測定值偏低，如圖3所示。溫度超過650℃會(huì)損壞坩堝，一定要合理控制溫度。

圖3 熔融溫度與土壤氟熔出量關(guān)系Fig.3 Relationship between melting temperature and fluorine content in soil

2.1.4樣品熔融時(shí)間選擇

選取土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07402和GBW07403開展熔融時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)，加入3.5 g分析純固體NaOH作為熔融劑進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，加蓋后低溫置于馬弗爐中緩慢升溫至370℃，讓NaOH熔解并與試樣充分混合，然后繼續(xù)升溫到600℃后分別熔融10、15、20、25和30 min后取出樣品，每種熔融時(shí)間條件下分別進(jìn)行5次熔融后，以本文第1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法處理測定氟含量取平均值，以熔融時(shí)間為橫坐標(biāo)，氟含量為縱坐標(biāo)繪制熔融時(shí)間與土壤氟熔出量關(guān)系圖，由圖4可見，熔融25 min后土壤試樣已熔解充分。

圖4 熔融時(shí)間與土壤氟熔出量關(guān)系Fig.4 Relationship between melting time and amount of fluorine in soil

2.1.5靜置澄清時(shí)間

試樣混合液靜置澄清時(shí)間［15］和試樣中氟離子的濃度息息相關(guān)，由于沒有明確規(guī)定澄清時(shí)間，有時(shí)熔樣后當(dāng)天測定，有時(shí)則隔夜測定，但大批量分析樣品多為沉淀澄清過夜后第2天測定，由此造成澄清時(shí)間的選擇隨意性較大，導(dǎo)致數(shù)據(jù)可比性差。

分別取1#、2#土壤普查樣及國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07405進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照第1.3.1節(jié)進(jìn)行前處理后，在不同靜置澄清時(shí)間下取得試樣上機(jī)測試，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法計(jì)算土壤氟含量，結(jié)果如表2所示，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可知，起始氟離子濃度隨著靜置時(shí)間延長迅速增大，達(dá)到25 h后氟離子浸出變得緩慢，約55 h達(dá)到峰值。可根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和實(shí)驗(yàn)進(jìn)度選擇適宜的靜置澄清時(shí)間，通常以50～55 h為宜，55 h后試液中氟離子濃度已穩(wěn)定。

表2 不同澄清時(shí)間在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法下測得的氟含量Table 2 Fluorine content measured by standard substances curve method at different clarification times

2.2 共存離子的干擾和消除

2.2.1樣品基體干擾消除

由于試樣前處理期間加入NaOH，待測液呈強(qiáng)堿性同時(shí)存在大量的Na+，氟離子在離子色譜柱最先出峰，當(dāng)樣品液中存在大量的陽離子時(shí)，會(huì)導(dǎo)致抑制器過載，在死體積處出峰，影響氟離子的出峰，過量的OH-也會(huì)導(dǎo)致離子色譜柱受損，加入酸來調(diào)節(jié)pH值又會(huì)大量引入影響樣品測定的陰離子，用732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，將樣品溶液調(diào)節(jié)至稍偏堿性可在不引入其他陰離子情況下消除基體干擾［15-16］。

2.2.2氟離子特性干擾排除

離子色譜法是分離、檢測于一體的實(shí)驗(yàn)方法，可以同時(shí)分離和測量樣品中多種共存的陰離子如：Cl-、SO42-、HPO42-和NO3-等；多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，陽離子的存在，如Mg2+和Ca2+等對(duì)測定有影響，有文獻(xiàn)表明堿熔法測得的氟離子含量全部偏低，與熱水解法的相對(duì)偏差范圍介于4.23 %～34.82 %之間，平均相對(duì)偏低19.12 %［17］，這可能緣于調(diào)節(jié)pH值大量陽離子形成的氫氧化物沉淀絮凝網(wǎng)捕、包裹、挾帶、吸附了部分氟離子，從而降低了溶液中的氟含量；熔劑和土壤樣品中的大量干擾離子如Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+和Ti4+等與氟的絡(luò)合降低了氟離子的活度［18］。為了提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和消除離子干擾使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線校正法，使用土壤和水系沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照第1.3.1節(jié)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法分別進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表3所示，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法測得值和標(biāo)準(zhǔn)值更吻合，可以有效校正離子干擾。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法測定結(jié)果對(duì)比表Table 3 Comparison of determination results by standard solution curve method and standard substance curve method

2.3 檢出限

在熔融土壤樣品相同的條件下同時(shí)進(jìn)行10個(gè)空白樣品熔融，在相同的離子色譜條件下進(jìn)行10次空白樣品的測定，由空白測量值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限計(jì)算得：本實(shí)驗(yàn)F-的檢出限為0.005 μg·mL-1，計(jì)算得到土壤中氟的檢出限為1.0 mg·kg-1。

2.4 精密度

在上述條件離子色譜實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確稱取土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07403、GBW07450和GBW07402各10份，按第1.3.2節(jié)中標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)方法處理，將處理好的溶液進(jìn)行10次重復(fù)測定，計(jì)算方法的精密度分別為2.2%、1.91%和1.69%，3組 樣 品10次 測 定 值 的RSD均 小 于3%，表明精密度良好，完全能滿足土壤樣品和水系沉積物中氟的測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 土壤和水系沉積物中測定氟的精密度Table 4 Precision of determination of fluorine in soil and stream sediments

2.5 準(zhǔn)確度

按本實(shí)驗(yàn)方法分析步驟測定土壤和水系沉積物國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定結(jié)果見表5，相對(duì)偏差均小于5%，測量值均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度良好。

表5 土壤和水系沉積物中測定氟的準(zhǔn)確度Table 5 Accuracy of determination of fluorine in soil and stream sediments

2.6 加標(biāo)回收率

選取含量從低到高3種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403、GBW07450和GBW07402重復(fù)測定10次，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，加標(biāo)回收率介于91%～105%之間。

表6 土壤樣品和水系沉積物中測定氟的加標(biāo)回收率Table 6 The recoveries of determined fluorine in soil samples and stream sediments

3 結(jié)論

以堿熔-自動(dòng)進(jìn)樣離子色譜組合的方法測定土壤中氟的含量，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和較大的工作效率提升。且本實(shí)驗(yàn)方法有以下優(yōu)點(diǎn)：1）離子色譜法測定效率高，而且與其他方法相比檢出限更低；2）溶出液靜置55 h后測定，可以有效降低沉淀絮凝效果；3）用732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行處理溶出液，消除基體干擾；4）使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)曲線法測定來校正測量數(shù)據(jù)，用以校正基體干擾，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確；5）精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率和檢出限均滿足土壤檢測的要求。