柔性鈣鈦礦太陽能電池機械穩(wěn)定性研究進展

張美合 李志浩 ,2 李紅剛 張 超 ,*

1 西北工業(yè)大學(xué)航空學(xué)院, 西安 710072

2 西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 西安 710072

1 引 言

隨著全球重工業(yè)的發(fā)展及煤炭、石油等不可再生能源的過度開采, 能源問題日益成為國際社會經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸. 近年來人類致力于尋找開辟自然界中的清潔能源, 傳統(tǒng)的非晶硅太陽能電池雖應(yīng)用技術(shù)已相對成熟, 但其光電轉(zhuǎn)換效率提升緩慢 (Gr?tzel 2001, Carlson et al. 1977, Shah et al. 2004, Tian et al. 2007) . 相比之下新型太陽能電池如量子點敏化太陽能電池、染料敏化太陽能電池及鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展較快, 光電轉(zhuǎn)化效率提升明顯 (Lu et al. 2015, Major 2016, Ramanujam et al. 2017) . 其中鈣鈦礦太陽能電池迅猛提升的轉(zhuǎn)化效率與發(fā)展速度表現(xiàn)出了其非凡的發(fā)展前景 (Sutherland et al. 2016, Jung et al. 2019) . 目前, 鈣鈦礦太陽能電池的光能轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到25.5%, 與晶硅疊層電池轉(zhuǎn)換效率突破29%, 僅用十年時間即取得了其他種類電池幾十年才能達成的成果 (NREL).

Salau (1980) 首次發(fā)現(xiàn)了具有光電性能的鈣鈦礦材料, 鈣鈦礦具有與CaTiO3相似的立方晶體結(jié)構(gòu), 如圖1(a)所示. 鈣鈦礦太陽能電池由摻氟SnO2導(dǎo)電玻璃 (FTO) 、電子傳輸層 (ETL) 、鈣鈦礦吸收層 (如CH3NH3PbI3等) 、空穴傳輸層 (HTL) 和金屬對電極組成. Kojima 等 (2009) 首次報道了有機-無機鈣鈦礦材料在太陽能電池中的初步應(yīng)用, 其基本形貌如圖1(b)所示 (Lee et al. 2012b) . 相比于剛性鈣鈦礦太陽能電池, 柔性鈣鈦礦太陽能電池使用ITO 涂層的柔性聚合物層 PET 或PEN 作為基底, 相比于ITO 涂層玻璃基底的PSCs 具有更為優(yōu)越的柔韌性和便攜性,在無人機、自供電可穿戴設(shè)備、健康監(jiān)測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 (Wu et al. 2016, Wang et al. 2014) .

圖2柔性鈣鈦礦太陽能電池機械穩(wěn)定性綜述構(gòu)想圖

作為一種典型的多層薄膜結(jié)構(gòu), 鈣鈦礦太陽能電池的力學(xué)變形和損傷失效機制非常復(fù)雜; 尤其是在大變形下, 柔性聚合物基底與脆性涂層之間的模量差異會形成較大的層間剪切力, 進而導(dǎo)致各層之間微裂紋甚至貫穿裂紋的萌生, 使得整體器件的效率產(chǎn)生了不同程度的衰減 (Park et al.2015) . 因此, 如何提升柔性鈣鐵礦太陽能電池在大變形下的性能穩(wěn)定性, 成為領(lǐng)域內(nèi)學(xué)者廣泛關(guān)注的一個問題(圖2). 圍繞這一問題, 國內(nèi)外科研工作者從鈣鈦礦層引入離子替換添加劑、高分子聚合物、載流子傳輸層材料優(yōu)化、層間引入緩沖層、設(shè)計新型結(jié)構(gòu)、改良制備方法等角度均開展了系統(tǒng)的研究, 包括從微觀尺度上考慮晶格應(yīng)變、晶體質(zhì)量及晶界修飾等, 從宏觀尺度上考慮層間與整體結(jié)構(gòu)設(shè)計等.

總體而言, 以上研究工作主要可以概括為材料調(diào)控與結(jié)構(gòu)創(chuàng)新兩個方面. 以往大部分綜述文獻 (Hashemi et al. 2020; Zhang et al. 2020) 都聚焦于總結(jié)通過材料的創(chuàng)新與制備工藝的改進來提升光伏性能的研究工作, 缺乏對力學(xué)行為與力光電耦合失效機理的總結(jié). 然而從物理機制上, 力學(xué)變形與損傷累積是鈣鐵礦太陽能電池在大變形下性能衰減的主導(dǎo)因素, 因此鈣鐵礦太陽能電池力學(xué)響應(yīng)與光電性能耦合關(guān)系的揭示, 對其機械穩(wěn)定性的優(yōu)化提升至關(guān)重要. 基于此, 本文從柔性鈣鐵礦太陽能電池力學(xué)響應(yīng)特性出發(fā), 對柔性鈣鈦礦太陽能電池機械穩(wěn)定性的研究工作進行綜述總結(jié), 并針對其應(yīng)用前景和關(guān)鍵科學(xué)問題進行了展望.

2 材料調(diào)控

考慮到柔性鈣鈦礦太陽能電池在拉伸、彎折等變形情況下會在鈣鈦礦層產(chǎn)生不同程度的裂紋, 同時裂紋處多為電子空穴復(fù)合中心, 電子空穴復(fù)合程度越高即載流子壽命越低, 進而影響器件效率與穩(wěn)定性. 為提升鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量, 減少其在受載荷情況下的損傷, 多數(shù)研究團隊從材料改進角度出發(fā), 通過引入不同陽離子或有機物添加劑, 以微觀應(yīng)變調(diào)控的方式改善鈣鈦礦材料的結(jié)晶過程, 致密度及力學(xué)性能. 目前的研究集中于通過優(yōu)化離子尺寸調(diào)控鈣鈦礦材料晶格應(yīng)變, 進而改善載流子傳輸性能; 通過引入添加劑延遲鈣鈦礦結(jié)晶速率, 提升結(jié)晶質(zhì)量進而減少表面缺陷; 通過引入有機分子或聚合物支架起到晶界缺陷之間的膠接與修復(fù)作用.

2.1 晶格應(yīng)變調(diào)控

柔性鈣鈦礦太陽能電池在制備與服役過程中, 根據(jù)應(yīng)力的來源將應(yīng)變歸為內(nèi)部應(yīng)變與外部應(yīng)變, 內(nèi)應(yīng)力的來源包括鈣鈦礦晶體缺陷, 如位錯導(dǎo)致的晶格間距微小變化; 外應(yīng)力的來源不僅存在于加載變形過程中晶間的相互作用, 如柔性鈣鈦礦太陽能電池受拉伸載荷時將在面內(nèi)方向產(chǎn)生拉應(yīng)力、在面外方向相應(yīng)產(chǎn)生壓應(yīng)力, 此時鈣鈦礦功能層的晶體晶格常數(shù)將發(fā)生改變, 進而引起鈣鈦礦的本征半導(dǎo)體屬性發(fā)生改變. 同時外應(yīng)力的來源也存在于在鈣鈦礦太陽能電池制備過程中的熱退火工藝, 基底與鈣鈦礦層熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的晶格微小應(yīng)變, 以及電子傳輸層與鈣鈦礦層熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致的界面覆蓋率與載流子傳輸性能降低, 如圖3(a)和(b) 所示.

圖3(a) 用于鈣鈦礦太陽能制備材料的熱膨脹系數(shù) (Moloney et al. 2020) , (b) 熱膨脹系數(shù)差別引起的晶 格 拉 伸 壓 縮 應(yīng) 變 (Moloney et al. 2020) , (c) 改 變I 和Br 的 比 例 進 而 改 變 帶 隙 寬 度 (Moloney et al. 2020) , (d) 基于第一性原理密度泛函理論 (DFT) 方法計算拉伸應(yīng)變, 無應(yīng)變, 壓縮應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu) (Zhu et al. 2019)

下面將對柔性鈣鈦礦太陽能電池制備過程中, 熱退火工藝所引發(fā)的外應(yīng)力進行詳細的描述.根據(jù)柔性鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)與制備工藝, 需依次在高溫條件下旋涂電子傳輸層、鈣鈦礦層并進行熱退火工作. 通過調(diào)研可知柔性基底、電子傳輸層與鈣鈦礦層的熱膨脹系數(shù)均存在較大差異 (Moloney et al. 2020) , 當(dāng)加熱到一定高溫狀態(tài)下, 附著有ITO 透明電極的柔性基底將產(chǎn)生一定程度的熱膨脹, 當(dāng)在此溫度下旋涂電子傳輸層并進行熱退火后, 由于電子傳輸層的熱膨脹系數(shù)相比柔性基底更小, 故熱退火過程中多層結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲, 電子傳輸層上表面存在較大的應(yīng)力導(dǎo)致部分晶界缺陷的產(chǎn)生. 同理, 在高溫旋涂鈣鈦礦層并進行熱退火時, 也存在著熱膨脹系數(shù)差異所導(dǎo)致的晶界缺陷與空位等現(xiàn)象.

由熱應(yīng)力導(dǎo)致的層內(nèi)晶界缺陷將導(dǎo)致各層材料力學(xué)屬性的衰減, 以及上層沉積的鈣鈦礦、傳輸層通過晶界缺陷滲透到下層傳輸層, 引起電子與空穴的直接復(fù)合, 導(dǎo)致了鈣鈦礦太陽能電池光電效率的降低. 層間晶界缺陷在導(dǎo)致層間接觸不良的同時, 也將加速鈣鈦礦層與載流子傳輸層之間電子與空穴的復(fù)合程度, 同樣導(dǎo)致了電池光伏性能的衰減. 同時值得關(guān)注的是, 由于熱膨脹系數(shù)差異所導(dǎo)致的晶界缺陷與空位處, 在機械載荷作用下極易產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象, 進而引發(fā)電池在服役狀態(tài)下極易產(chǎn)生晶界缺陷、累積形成裂紋, 使得柔性鈣鈦礦太陽能電池在服役過程中機械穩(wěn)定性急劇降低.

針對柔性鈣鈦礦太陽能電池制備過程中存在的熱應(yīng)力問題, 國內(nèi)外的研究學(xué)者多數(shù)將研究重點集中于低溫制備工藝的探索. Ball 等 (2013) 將CH3NH3PbI3-xClx型光吸收層處理溫度從500 ℃降至150 ℃, 同時能夠在鈣鈦礦層表面形成多孔的Al2O3薄膜結(jié)構(gòu), 以利于載流子的電荷分離與傳輸. 韓國的Aresearch 團隊 (Park et al. 2016) 開發(fā)了一種在溶液中低溫制備摻鋰的SnO2(Li:SnO2) , 降低了電子傳輸層的制備溫度, 減少了器件在加工過程中的熱應(yīng)力的產(chǎn)生. 采用溶膠-凝膠法時, 由于在前驅(qū)體溶膠中形成了納米晶, 因此在較低的后期熱處理溫度下也能獲得結(jié)晶較好的致密薄膜. 除探究低溫制備工藝外 (Kim et al. 2015, Yang et al. 2015) , 從微觀角度進行應(yīng)變調(diào)控被視為更為簡易有效的方式. Zhao 等 (2017) 就提出使用與鈣鈦礦材料熱膨脹系數(shù)類似的基底,可有效減少晶格應(yīng)變的產(chǎn)生, 進一步提高鈣鈦礦固有穩(wěn)定性.

此外離子替換也是一種有效的應(yīng)變工程策略, 但重點在于如何調(diào)節(jié)晶格應(yīng)變以及其內(nèi)部機理. 根據(jù)現(xiàn)有資料調(diào)研得到, 應(yīng)變工程將在一定程度上調(diào)整半導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性 (Schlenker et al.2000, Tsao & Dodson 1988) , 缺陷程度 (Tournie? et al. 1994) , 載流子動力學(xué) (Nainani et al. 2012,Chang et al. 2015a) 及其他光電性能. 石家莊鐵道大學(xué)趙晉津團隊近年來致力于探究新型先進鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對稱性破缺 (鐵電和離子遷移) 對材料器件的光電轉(zhuǎn)換性能影響. 對于金屬鹵化物鈣鈦礦材料在制備與服役狀態(tài)下其微觀晶格結(jié)構(gòu)與性能變化做了大量研究工作. 該團隊通過總結(jié)發(fā)現(xiàn)晶格應(yīng)變對半導(dǎo)體材料的載流子遷移率及帶隙寬度影響最為明顯, 二者也在一定程度上影響其光伏性能, 同時綜述了金屬鹵化物鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)各向異性對于材料性能的影響 (Jiao et al. 2021) . 鈣鈦礦晶體受應(yīng)力作用, 其不同電子軌道之間的重疊及整體能級結(jié)構(gòu)也將發(fā)生改變.壓縮應(yīng)變下, B-X 鍵合長度與B-X-B 鍵合角度存在一定的降低, 因此帶隙減少、電子軌道重疊增加; 相反在拉伸應(yīng)變下, B-X 鍵合長度與B-X-B 鍵合角度增大, 帶隙變寬、電子軌道重疊減少. 帶隙越寬可利用的太陽光中波長越短, 產(chǎn)生的電子空穴對越少, 即光生電流越小, 然而開路電壓越大. 故在衡量太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率時, 帶隙寬度存在一個最佳范圍-約為1.34eV.常用的非晶硅太陽能電池帶寬1.12 eV, 鈣鈦礦帶寬集中在1.5 eV 左右 (Polman et al. 2016) .

為探究晶格應(yīng)變對功能層材料光伏性能影響的具體機理, Zhu 等 (2019) 利用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)晶格在一定的拉伸應(yīng)變下出現(xiàn)帶隙增加, 通過XRD 衍射實驗測量了鈣鈦礦薄膜內(nèi)部晶格殘余應(yīng)變的梯度分布, 揭示了其對太陽能電池載流子動力學(xué)的影響. 同時介紹了一種應(yīng)變工程技術(shù), 通過調(diào)節(jié)殘余應(yīng)變狀態(tài)可控地將此太陽能電池器件的PCEs 提高到20.7%. 當(dāng)然通過調(diào)整帶隙也可以顯著改變晶格參數(shù), Moloney 等 (2020) 針對有機鹵化物鈣鈦礦MAPbBrxI3-x體系, 通過改變I 和Br 的比例來改變帶隙, 進而實現(xiàn)晶格參數(shù)的調(diào)整, 如圖3(c)和(d) 所示.

通過A 位陽離子尺寸調(diào)控晶格應(yīng)變的方法應(yīng)用更為廣泛, Wang 等 (2019) 通過引入陽離子合金化釋放了晶格內(nèi)部殘余應(yīng)力, 使得鈣鈦礦材料微觀結(jié)構(gòu)更加均勻, 陷阱濃度一定程度減小,從而改善了界面載流子壽命及載流子輸運能力, 光電性能得以提升; Nishimura 等(2019)總結(jié)對比了引入不同陽離子Na+, K+, Cs+, EA+(乙基銨) , BA+(丁基銨) 對晶格應(yīng)變及載流子遷移率的影響程度, 得出引入EA+離子效果最佳. 同時利用晶格應(yīng)變弛豫現(xiàn)象解釋了FPSCs 是如何在短時間的儲存過程中效率由6.42%逐漸提升到7.60% (圖4(a) 所示) . 除A 位陽離子替換外, BX6八面體結(jié)構(gòu)中B 位離子的離子半徑的改變也將引起局部的晶格應(yīng)變, 影響導(dǎo)帶與價帶能量及軌道組成, 從而影響材料載流子遷移率. 早于2016 年Liao 等 (2016) 研究證明使用Sn2+替代的無鉛鈣鈦礦具有最為廣闊的開發(fā)前景, 然而由于Sn2+向Sn4+的氧化使得該類材料無法適應(yīng)長時間的使用, Co2+(Klug et al. 2017) , Sr2+(Shai et al. 2017) 與Zn2+(Shai et al. 2018) 憑借其穩(wěn)定性逐漸取代了Sn2+成為了新的研究重點. 其中經(jīng)驗證摻雜的Zn2+憑借更傾向于形成dsp2雜化軌道進而與鹵素離子的強鍵合, 使得鈣鈦礦內(nèi)在穩(wěn)定性增強, 通過XRD 衍射與電子阻抗譜測量等表征手段可以發(fā)現(xiàn)MA(1Zn:100Pb)I3-xClx晶體在面內(nèi)與面外均發(fā)生了接近0.6%的壓縮應(yīng)變, 同時顯示其電子壽命大大提升, 與其光伏性能測量結(jié)果中輸出電壓的增大非常吻合. B 位陰離子摻雜除顯著影響帶隙, 晶體結(jié)構(gòu)及載流子傳輸能力外, 最近的發(fā)現(xiàn)顯示不同的Zn2+摻雜比例如MA(1.55Zn:1000Pb)Brx晶體將有利于降低其缺陷密度 (Li R et al. 2020) , 此發(fā)現(xiàn)為鈣鈦礦材料中Zn2+摻雜提供了有效的參考與依據(jù), 將進一步促進鈣鈦礦材料的優(yōu)化與發(fā)展. 石家莊鐵道大學(xué)的趙晉津團隊(Zhao et al.2022) 近日發(fā)現(xiàn)通過控制Ni+的摻雜量可有效控制空穴傳輸層與鈣鈦礦吸收層界面氧化程度, 抑制電子空穴的復(fù)合, 增強光電流密度, 優(yōu)化后的鈣鈦礦太陽能電池獲得20.44%的最佳光電轉(zhuǎn)換效率.

圖4(a) A 位陽離子替換示意圖及引入Na+與EA+ J-V 曲線對比 (Nishimura et al. 2019) , (b) 面外與面內(nèi)晶格參數(shù)XRD 衍射測量示意圖(Shai et al. 2018) , (c) MA(1Zn:100Pb)I3-xClx 晶體面外與面內(nèi)晶格參數(shù)XRD 衍射圖(Shai et al. 2018) , (d) MA(1Zn:100Pb)I3-xClx 晶體在垂直與水平方向產(chǎn)生壓縮應(yīng)變示意圖(Shai et al. 2018)

上述代表性研究成果均是從材料本身出發(fā), 通過A 位B 位離子的替換與摻雜實現(xiàn)的晶格應(yīng)變有效調(diào)控與理論分析驗證. 然而目前有關(guān)離子調(diào)控尤其B 位離子的不同比例摻雜尚缺乏大量實驗數(shù)據(jù)的支撐, 另外不同比例離子摻雜如何改變材料的光物理性質(zhì)及穩(wěn)定性的機制尚不清晰,因此針對晶體應(yīng)變工程選取合適的多尺度表征方法對于研究其如何提升鈣鈦礦本征性能屬性至關(guān)重要. 此外晶格應(yīng)變調(diào)控方法由于僅對鈣鈦礦晶體進行應(yīng)變調(diào)控, 目前仍存在著尺度與調(diào)控范圍的限制, 因此較難實現(xiàn)鈣鈦礦電池整體機械穩(wěn)定性的大幅度提升.

2.2 晶體質(zhì)量優(yōu)化

為突破晶格應(yīng)變調(diào)控方法存在的可調(diào)范圍限制, 考慮到晶體質(zhì)量將一定程度影響材料的脆性、強度等力學(xué)性能, 部分研究團隊從提升晶體質(zhì)量角度出發(fā), 提出通過引入聚合物添加劑等調(diào)節(jié)晶粒的尺寸與結(jié)晶質(zhì)量, 優(yōu)化鈣鈦礦晶體薄膜的覆蓋率與致密程度, 有效降低薄膜的缺陷密度. 晶體質(zhì)量優(yōu)化后的柔性鈣鈦礦薄膜在拉伸、彎折等服役狀態(tài)下, 也將因為晶界缺陷的減少而避免過多裂紋的產(chǎn)生, 在提高載流子傳輸性能的同時提升電池的機械穩(wěn)定性.

國立臺灣大學(xué)Su WF 團隊 (Chang et al. 2015b) 首次提出從提升結(jié)晶質(zhì)量出發(fā), 在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚乙二醇, 通過SEM 和AFM 觀測手段發(fā)現(xiàn)此類添加劑可以有效控制鈣鈦礦晶體的尺寸如圖5(a) 所示, 并有助于在載流子傳輸層上沉積光滑薄膜, 器件整體效率得到了25%的提升. 此后多數(shù)研究團隊將研究重點放在如何提升晶粒尺寸、結(jié)晶程度等影響柔性PSCs 性能的因素, Feng 等 (2018) 提出通過添加DS (二甲基硫醚) , 與Pb2+反應(yīng)形成螯合物, 延緩鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶速度, 提升鈣鈦礦薄膜在柔性襯底上的沉積質(zhì)量. 該制備方法得到的柔性PSCs 具有良好的結(jié)晶度及更大的晶粒尺寸如圖5(b) 所示, 在獲得了更為有效的電荷傳輸、降低了晶界載流子復(fù)合的同時也能抑制晶界處的水分滲透, 增強了柔性PSCs 的機械穩(wěn)定性與環(huán)境穩(wěn)定性. 同理Cai 等 (2021) 選擇多功能分子DFPDA (2, 2-二氟丙二酰胺) 作為添加劑, 與上述DS 相比, 其不僅與Pb2+形成較強的配位鍵, 起到延緩鈣鈦礦結(jié)晶速率的作用, 更值得一提的是其富含的氨基與碘作用抑制離子遷移, 也形成了對空穴傳輸層的有效摻雜. 基于此方法制得的PSCs 光穩(wěn)定性, 空氣穩(wěn)定性, 濕度穩(wěn)定性均得到一定程度的改善.

圖5(a) 添加PEG 對鈣鈦礦晶體質(zhì)量影響SEM 圖像及其對鈣鈦礦太陽能電池光伏性能影響 (Chang et al. 2015b) , (b) DS 添加獲得更大鈣鈦礦晶粒尺寸SEM 圖像及其對鈣鈦礦太陽能電池光伏性能影響 (Feng et al. 2018) , (c) 在 5000 次彎曲循環(huán)后, 基于MAPbI3-DS 的柔性器件在不同彎曲曲率半徑下的PCE 變化 (Feng et al. 2018)

除提升鈣鈦礦薄膜致密度外, 有研究團隊提出精確控制結(jié)晶過程與定向生長可以極大地避免缺陷的產(chǎn)生. Masi 等 (2015) 最早將導(dǎo)電聚合物 (PS, PTAA 等) 添加到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中,通過在鈣鈦礦前驅(qū)體與聚合物大分子之間建立微弱的化學(xué)相互作用來影響鈣鈦礦晶體的結(jié)晶,并以此充當(dāng)支架模板驅(qū)動薄膜生長. Bi 等 (2016) 也發(fā)現(xiàn)了使用PMMA (甲基丙烯酸甲酯) 作為模板控制晶體成核與生長來制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的方法. 此外Xu 等 (2021) 發(fā)現(xiàn)路易斯堿的添加也會起到調(diào)控晶體結(jié)晶過程的作用, 但其誘導(dǎo)機制與延緩鈣鈦礦結(jié)晶生長動力學(xué)理論尚未明晰, 因此對于該類方法進一步優(yōu)化晶體質(zhì)量與薄膜致密度存在較大的研究空間.

以上晶體質(zhì)量優(yōu)化方法多數(shù)通過不同拉伸彎折循環(huán)次數(shù)或不同彎曲半徑下的光伏性能測試與多尺度形貌表征結(jié)果來驗證, 可直觀獲得晶體結(jié)晶質(zhì)量、薄膜致密度對機械穩(wěn)定性的影響. 然而目前的研究缺少對于晶體質(zhì)量優(yōu)化前后鈣鈦礦薄膜力學(xué)性能變化的數(shù)據(jù)或理論支撐, 具體獲得優(yōu)化的力學(xué)屬性尚不明確, 可見針對鈣鈦礦晶體材料微小尺度下的原位力學(xué)測試對于明晰晶體質(zhì)量與機械穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系是十分必要的.

2.3 晶界缺陷修復(fù)

以上是通過離子調(diào)控與聚合物添加提升機械穩(wěn)定性, 但多數(shù)仍存在只能承受有限載荷與循環(huán)的限制, 僅能起到延長性能衰減時間的作用. 為解決這一關(guān)鍵性問題, 晶界缺陷修復(fù)概念被引入到柔性鈣鈦礦電池領(lǐng)域. 一些研究團隊從仿生結(jié)構(gòu)中得到思路, 通過引入聚合物添加劑起到晶界缺陷的膠接與修復(fù)作用, 從而提升器件整體的機械性能.

南昌大學(xué)陳義旺團隊 (Hu et al. 2017) 針對晶界缺陷修復(fù)開展了一系列的研究工作, 首次提出在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入高彈性材料聚氨酯 (PU) , 延緩結(jié)晶速率的同時粘接鈣鈦礦晶體間晶界, 形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò), 并通過原子力顯微鏡 (AFM) 峰值力模型分析相應(yīng)鈣鈦礦薄膜的楊氏模量變化情況. 引入PU 的鈣鈦礦薄膜模量遠低于原始模量, 且PU 添加劑使其表現(xiàn)出更好的韌性.可見PU 憑借其特有的致密性與高彈性能夠有效提升鈣鈦礦薄膜的延展性與耐彎折性能.

陳義旺團隊 (2019) 同時受到高彈性材料PU 添加與“珍珠層”結(jié)構(gòu)的啟發(fā), 通過引入SBS (苯乙烯-丁二烯共聚物) 不溶性基質(zhì)作為支架, 促進晶體的定向生長; 同時引入PU (可溶性聚氨酯)抑制柔性PSC 中PVK 的結(jié)晶速度. 該過程與珍珠層結(jié)構(gòu)的礦化類似, 基質(zhì)間的協(xié)同作用極大改善了PVK 的結(jié)晶質(zhì)量 (圖6(a) 所示) . 圖6(c) 展示了引入添加劑對材料彈性模量的改善, 通過拉伸與彎折狀態(tài)下的不同添加劑應(yīng)力云圖的比對, 可見SBS+PU 的應(yīng)力釋放結(jié)果更佳. 且在拉伸狀態(tài)下效果更為明顯即電池延展性大大提升. 實驗結(jié)果也進一步證明SBS-PU 的添加顯著提升了柔性PSC 在相同機械載荷下的光電轉(zhuǎn)化效率, 在經(jīng)歷5000 次循環(huán)彎折后仍能保持原效率的80%. 基于PU 材料的優(yōu)良自修復(fù)性能, Bai 等 (2021) 通過簡單工藝將鱗片狀板堆二維MoS2-OHP 縱向異質(zhì)結(jié)構(gòu)光敏劑添加到PU 基質(zhì)中, 以顯著增強光響應(yīng)行為并抑制光生載流子的復(fù)合.可見高彈性PU 材料可有效克服柔性鈣鈦礦薄膜易脆易損傷的難題, 為未來材料調(diào)控方法的發(fā)展提供了一種優(yōu)良高效的聚合物介質(zhì).

圖6(a) 仿“珍珠層”結(jié)構(gòu)引入SBS 與PU 的鈣鈦礦材料示意圖(Hu et al. 2019) , (b) 柔性PSCs 作為貼合人體皮膚的電源可為智能手表供電 (Hu et al. 2019) , (c) 引入SBS 與PU 材料彎曲, 拉伸載荷有限元仿真結(jié)果對比 (Hu et al. 2019) , (d) 分別在 0%, 10% 和 20% 拉伸應(yīng)變量下測量的柔性PSCs J-V 曲線 (Hu et al. 2019)

圖7(a) PVA 在晶體邊界處聚集及在鈣鈦礦薄膜中提供的保護機制 (Wang et al. 2021) , (b) 以PVA為添加劑的水分觸發(fā)自修復(fù)機制 (Wang et al. 2021) , (c) 光電探測器響應(yīng)程度在自修復(fù)過程中的變化, 干燥和潮濕環(huán)境的相對濕度分別為 5% 和 80% (Wang et al. 2021)

針對晶界缺陷的修復(fù), 除可利用具有高彈性修復(fù)能力的添加材料外, 也可通過外界環(huán)境條件的催化, 促進缺陷的自修復(fù). 陳永亮等 (2020) 將具有動態(tài)肟-氨基甲酸酯鍵的自修復(fù)聚氨酯(s-PU) 作為支架引入鈣鈦礦材料, 鈍化晶界提高結(jié)晶度的同時, 通過在100 ℃加熱薄膜有效地自我修復(fù)拉伸引起的晶間位錯與缺陷, 通過AFM 與XRD 進行了原位表征, 可發(fā)現(xiàn)拉伸引起的缺陷通過退火處理實現(xiàn)愈合. 在1000 次20%拉伸循環(huán)下, 所得器件效率可以恢復(fù)到原始PCE 的90%以上. 然而此種方法中的熱處理環(huán)境將有可能損壞有機載流子傳輸層, 為避免鈣鈦礦材料自修復(fù)過程所需的的嚴(yán)苛環(huán)境條件, Wang 等 (2021) 提出了一種以PVA (聚乙烯醇) 為添加劑的水分觸發(fā)自修復(fù)設(shè)計如圖7 所示, 其中PVA 有機骨架通過吸收空氣中的水分子恢復(fù)缺陷導(dǎo)致的電導(dǎo)率損失, 在80%的相對濕度下可以恢復(fù)其初始性能的90%以上, 將具有負(fù)面影響的水分轉(zhuǎn)化為了可用于激活鈣鈦礦自修復(fù)過程的有利因素, 為鈣鈦礦材料的優(yōu)化提供了創(chuàng)新性的思路.

以上代表性研究進展, 可以總結(jié)為從材料調(diào)控角度出發(fā), 通過晶格應(yīng)變調(diào)控、晶體質(zhì)量優(yōu)化與晶界缺陷修復(fù)的手段改善了鈣鈦礦薄膜的本征力學(xué)屬性, 優(yōu)化其強度、韌性與模量, 使得鈣鈦礦脆性薄膜獲得更為優(yōu)異的延展性與耐彎折能力. 上述方法雖一定程度上緩沖了電池在受外部載荷情況下的層內(nèi)層間應(yīng)力, 但由于材料調(diào)控方法對于臨界應(yīng)變的可調(diào)尺度較小, 多數(shù)應(yīng)用在優(yōu)化試驗室小面積柔性PSCs 上. 且材料調(diào)控的方法使得鈣鈦礦材料本身難以兼具優(yōu)良的光伏性能與機械穩(wěn)定性, 故其工程利用價值尚有待開發(fā). 因此一部分研究團隊將關(guān)注重點轉(zhuǎn)移到了結(jié)構(gòu)設(shè)計領(lǐng)域, 希望通過柔性可延展性結(jié)構(gòu)的引入實現(xiàn)柔性PSCs 較為出色的大變形能力及更高的機械穩(wěn)定性.

3 創(chuàng)新結(jié)構(gòu)

實現(xiàn)電子器件柔性與可拉伸性通常有兩種方式, 上述無論是通過離子替換調(diào)控鈣鈦礦晶格應(yīng)變、引入添加劑提升鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量、使用聚合物分子實現(xiàn)晶界缺陷的自我修復(fù), 均是將關(guān)注點放在材料本身力學(xué)屬性的提升. 此外也可以從整體器件結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā), 使用理論分析與有限元仿真相結(jié)合的方法對器件外部及內(nèi)部結(jié)構(gòu)作以優(yōu)化, 使得剛性組分在具有較高光電轉(zhuǎn)化效率的同時, 獲得柔性與可伸縮性能, 適用于多種復(fù)雜工況.

3.1 外部結(jié)構(gòu)

自21 世紀(jì)初, 便有不少科研團隊開始關(guān)注起柔性電子器件的新型外部結(jié)構(gòu)設(shè)計方法, 其中包括二維的紙型結(jié)構(gòu) (Hu et al. 2010) , 多孔結(jié)構(gòu) (Lee et al. 2012a) , 編織結(jié)構(gòu) (Chen et al. 2014)以及三維的纖維結(jié)構(gòu) (Lin et al. 2014) , 陣列結(jié)構(gòu) (Goyal et al. 2011) , 竹節(jié)仿生結(jié)構(gòu) (Sun et al.2015) 等, 相比之下可伸縮電子器件對于材料與結(jié)構(gòu)的設(shè)計要求更為嚴(yán)苛. 總體而言, 柔性可延展性結(jié)構(gòu)設(shè)計主要可分為: 基于預(yù)拉伸全粘結(jié)模式、基于分段互聯(lián)幾何結(jié)構(gòu)、基于高柔性可延展性襯底幾何結(jié)構(gòu). 其中部分幾何結(jié)構(gòu)已在柔性電極、電容器、太陽能電池等領(lǐng)域投入較為成熟的應(yīng)用, 下面將首先以柔性電子結(jié)構(gòu)的發(fā)展歷程為主線, 概述了柔性電子器件外部結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究現(xiàn)狀, 以及相關(guān)理念在柔性鈣鈦礦太陽能電池的應(yīng)用現(xiàn)狀, 并總結(jié)了適用于柔性鈣鈦礦太陽能電池外部結(jié)構(gòu)設(shè)計的創(chuàng)新型設(shè)計理念.

預(yù)拉伸全粘結(jié)模式的構(gòu)想于2006 年首次被提出, 黃永剛教授與Rogers 教授 (Khang et al.2006) 合作在Science 上展示了一種巧妙的柔性電子器件設(shè)計方法, 以PDMS 作為預(yù)拉伸基底, 制備波紋狀單晶硅條. 此后黃永剛教授團隊致力于對此類屈曲結(jié)構(gòu)進行力學(xué)分析 (Song et al. 2008,2009) , 從理論上對屈曲結(jié)構(gòu)的波長與幅值進行計算并預(yù)測, 為預(yù)拉伸方法應(yīng)用于柔性鋰離子電池、柔性電容器等柔性可延展性電子器件提供了堅實的理論基礎(chǔ). 首爾國立大學(xué)Kang 團隊(Lee et al. 2012a) 提出了一種多孔PDMS 可伸縮電極, 首次通過較為精準(zhǔn)地控制孔徑, 可控地誘導(dǎo)聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 在PDMS 中的相分離以獲得控制良好的多孔支架, 通過嵌入CNT 具有良好的電化學(xué)性能與機械穩(wěn)定性. 雖然針對多孔支架結(jié)構(gòu)的研究較為廣泛, 然而最大可拉伸率大多不超過100%. 螺旋式結(jié)構(gòu)設(shè)計在2014 年被首次提出, 拉伸倍率增大的同時, 設(shè)計與制備難度也大幅增大 (Zhang Y et al. 2014) . 復(fù)旦大學(xué)彭慧勝團隊 (2015) 提出了一種波浪形結(jié)構(gòu)設(shè)計方式, 通過在預(yù)拉伸彈性基底上沉積脆性材料實現(xiàn)電池良好的伸縮性, 然而此種方法也存在一定弊端, 電極與預(yù)拉伸基底之間的粘結(jié)部分可能會電極材料中產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力, 導(dǎo)致電極損壞. 基于此, 新加坡南洋理工大學(xué)的陳曉東團隊 (Qi et al. 2015) 提出如果將電極結(jié)構(gòu)懸浮于起皺的柔性基底上可以明顯降低電極材料的內(nèi)應(yīng)力, 有限元仿真結(jié)果如圖8(c) . 懸浮電極陣列是通過將石墨烯微帶轉(zhuǎn)移到三角結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅烷 (PDMS) 襯底上實現(xiàn)的, 具體流程圖如圖8(d)所示.

上述屈曲結(jié)構(gòu)設(shè)計雖一定程度增強了柔性電子器件的可延展性, 卻很難保證其在屈曲狀態(tài)下的良好電學(xué)性能. 黃永剛教授團隊與Rogers 教授團隊于2008 年再次提出了一種薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的互聯(lián)導(dǎo)線設(shè)計, 從力學(xué)層面系統(tǒng)闡述了互連導(dǎo)線的屈曲變形機理 (Kim et al. 2008, 2009) . 基于此黃永剛團隊 (Xu et al. 2013) 進一步設(shè)計了一種分段互聯(lián)式結(jié)構(gòu) (圖8(a) 和 (b) ) , 剛性器件之間以蛇形導(dǎo)線互連, 達到了近300%的拉伸率. 考慮到蛇形導(dǎo)線貼附于平面基底將導(dǎo)致導(dǎo)線部分承壓較大, 清華大學(xué)馮雪教授團隊 (2018) 提出了一種基于齒狀柔性基底的蛇形互連導(dǎo)線設(shè)計, 通過有限元仿真手段展示了齒狀柔性基底可釋放對于蛇形導(dǎo)線屈曲部分的約束, 提高器件整體可靠性.

圖8(a) 分段互聯(lián)式結(jié)構(gòu)不同拉伸應(yīng)變下有限元仿真結(jié)果 (Xu et al. 2013) , (b) 分段互聯(lián)式結(jié)構(gòu)電極示意圖(Xu et al. 2013) , (c) 平面結(jié)構(gòu), 波浪結(jié)構(gòu), 懸浮波浪結(jié)構(gòu)應(yīng)變分布有限元仿真比對 (Qi et al.2015) , (d) 懸浮電極陣列制備流程示意圖(Qi et al. 2015)

由以上研究背景介紹可知, 柔性結(jié)構(gòu)設(shè)計已成熟應(yīng)用于柔性電極、電容器、鋰離子電池等柔性電子器件, 然而上述柔性結(jié)構(gòu)尚未充分應(yīng)用于柔性鈣鈦礦太陽能電池上, 一方面需要考慮到脆性鈣鈦礦材料較為嚴(yán)苛的制備條件, 另一方面也要衡量其最大受光面積. 因此需要通過引入高柔性可延展性襯底, 找到一種更加適合柔性PSCs 的創(chuàng)新結(jié)構(gòu). 折紙結(jié)構(gòu)具有獨特的設(shè)計與靈活的組裝技術(shù), 保證系統(tǒng)在獲得較大剛度的同時具備柔性可延展性. 受此啟發(fā)人們創(chuàng)造性地將折紙結(jié)構(gòu)應(yīng)用于制備柔性可延展性電子器件的襯底, Miura 等 (2009) 提出Miura-ori 結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)主要靠相鄰面之間的折痕發(fā)生彎曲變形, 功能層沉積面主要發(fā)生剛性轉(zhuǎn)動, 使得系統(tǒng)在機械載荷作用下兼具優(yōu)良的電學(xué)與力學(xué)性能. 與折紙結(jié)構(gòu)相比, 剪紙結(jié)構(gòu)憑借其特有的切割部位具有更大的延展性. Lamoureux 等 (2015) 研究了平面剪紙結(jié)構(gòu)在拉伸狀態(tài)下的變形特征, 得到橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之間的關(guān)系, 并由此制備了動態(tài)可延展砷化鎵薄膜太陽能電池. 部分研究團隊提出基于傳統(tǒng)“剪紙”工藝設(shè)計柔性PSCs (Song et al. 2015) , 即將材料切割成特定圖案以獲得理想結(jié)構(gòu) (圖9所示) . Wang 等 (2017) 通過試驗測試與仿真模擬, 得到該具有最佳結(jié)構(gòu)的Kirigami 導(dǎo)電膜可實現(xiàn)高達430%的極限伸長率及高應(yīng)變水平下380%的穩(wěn)定電導(dǎo)率, 對于在高應(yīng)變水平下工作的電子器件具有巨大的應(yīng)用潛力與前景.

圖9(a)基于Kirigami 結(jié)構(gòu)的拉伸、彎曲、褶皺示意圖(Wang et al. 2017) , (b) 基于Kirigami 結(jié)構(gòu)FPSCs 結(jié)構(gòu)示意圖( Li H et al. 2020) , (c) 基于Kirigami 結(jié)構(gòu)FPSCs 在不同應(yīng)變量及拉伸循環(huán)次數(shù)下的光電性能變化 ( Li H et al. 2020)

圖10(a)“脊柱型”結(jié)構(gòu) (Qian et al. 2018) , (b) “Zigzag”型 (Liao et al. 2018) , (c) 新型雙向蛇形折紙結(jié)構(gòu)(Li N et al. 2021)

然而值得關(guān)注的一點是: 這種折紙剪紙結(jié)構(gòu)在折痕處的應(yīng)力集中將導(dǎo)致其具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性, PCE 在40 次循環(huán)拉伸后即降低了30%. 相比之下島橋結(jié)構(gòu)的太陽能電池具有較為良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 在近500 次的拉伸循環(huán)下PCE 僅降低了3.8%, 但可拉伸應(yīng)變量大不如折紙結(jié)構(gòu)(Lee et al. 2011) . 為解決這一問題, 中科院寧波材料與工程研究所宋偉杰團隊 (Li H et al. 2020)提出通過設(shè)計最佳幾何參數(shù)以及遠離切割部位的PSC 陣列如圖9(b) 所示, 將Kirigami 結(jié)構(gòu)應(yīng)用于柔性PSCs, 試驗表明該結(jié)構(gòu)可達到最高200%的高應(yīng)變率、曲率半徑可低至0.5 mm. 在持續(xù)1000 次重復(fù)拉伸、扭轉(zhuǎn)、彎曲循環(huán)后, 器件性能幾乎不產(chǎn)生變化 (如圖9(c) 所示) . 此類可拉伸FPSCs 的Kirigami 設(shè)計結(jié)構(gòu)為實現(xiàn)太陽能電池及其他光電器件、儲能器件提供了極有前景的構(gòu)想.

上文通過總結(jié)目前柔性結(jié)構(gòu)較為成熟的一些通用方法, 將目前較為常見且廣泛應(yīng)用的柔性電子器件作為柔性鈣鈦礦太陽能電池外部結(jié)構(gòu)設(shè)計的研究背景作以較為全面的闡述, 同時整理了目前提出并已投入試驗的剪紙結(jié)構(gòu)柔性鈣鈦礦太陽能電池設(shè)計, 分析了該結(jié)構(gòu)所獲得的高延展性與高機械穩(wěn)定性. 當(dāng)然除基于剪紙的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計可以很大程度滿足所要求的變形條件外,受折紙思路的啟發(fā), 脊柱型 (Qian et al. 2018) 與“Zigzag”型 (Liao et al. 2018) (如圖10(a) 和 (b)所示) 柔性結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出了更高的柔性與延展性, 相比之下后者表現(xiàn)出更高的機械穩(wěn)定性. 另外近日北京理工大學(xué)宋維力團隊 (Li N et al. 2021) 設(shè)計并制備了一種新型雙向蛇形折紙結(jié)構(gòu), 與脊柱型, Zigzag 型類似同樣是由剛性與柔性部分組合而成, 剛性部分保證電化學(xué)的穩(wěn)定, 柔性部分承受所要求的變形能力, 具體示意圖如圖10(c) 所示. 蛇形折紙結(jié)構(gòu)設(shè)計通過剛性部分與柔性部分的融合, 在獲得高能量密度的同時突破了以往創(chuàng)新設(shè)計僅在單向變形的局限, 表現(xiàn)出多向變形, 為柔性鈣鈦礦太陽能電池的外部結(jié)構(gòu)提供了新的設(shè)計理念.

當(dāng)然, 考慮到柔性鈣鈦礦電池嚴(yán)苛的制備條件以及大面積電池的穩(wěn)定性限制, 除現(xiàn)有的剪紙結(jié)構(gòu)設(shè)計外, 兼具剛性與柔性的島橋、分段互聯(lián)式結(jié)構(gòu)也將成為高柔性高延展性PSCs 的一種可靠結(jié)構(gòu)設(shè)計策略, 目前亟需攻克其穩(wěn)定大規(guī)模制備工藝與工程應(yīng)用的技術(shù)難題.

3.2 內(nèi)部結(jié)構(gòu)

以上針對柔性鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)新設(shè)想均是從外部結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā). 然而針對FPSCs 這種典型的多層薄膜結(jié)構(gòu)來說, 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也將對層間應(yīng)力的釋放及機械穩(wěn)定性的提升起到一定的作用.

FPSCs 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要有兩種類型: 正式結(jié)構(gòu) (n-i-p) : 柔性基底、底電極、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層、背電極; 與反式結(jié)構(gòu) (p-i-n) : 柔性基底、底電極、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層、背電極 (如圖11(a) 和 (b) 所示) . 由于正式結(jié)構(gòu)需要電子傳輸層與柔性基底的致密附著, 制備過程需退火工藝, 不同層材料熱膨脹系數(shù)的差別引起的熱應(yīng)力將使得功能層承受一定的微小應(yīng)變, 如圖11(c) 和 (d) 所示, 光伏性能降低 (Yu et al. 2013) . 同時空穴傳輸層沉積在鈣鈦礦層頂部, 其具有的離子摻雜將加速鈣鈦礦材料的降解 (Rong et al. 2015) . 相比之下反式結(jié)構(gòu)制備工藝簡單、可低溫制備且致密的電子傳輸層沉積于鈣鈦礦層頂部將使其收獲更強的穩(wěn)定性.

圖11(a) 正式結(jié)構(gòu) (n-i-p) , (b) 反式結(jié)構(gòu) (p-i-n) , (c) 加熱過程鈣鈦礦生長示意圖, (d) 退火過程熱應(yīng)力促進裂紋產(chǎn)生示意圖

除正反式結(jié)構(gòu)的選擇外, 部分團隊關(guān)注了內(nèi)部各層材料厚度分布不同時彎曲行為對于柔性PSCs 力學(xué)穩(wěn)定性與光電性能的影響, Pei 等 (2020) 通過凹凸彎曲實驗對比發(fā)現(xiàn)凸彎曲會使得柔性PSCs 光伏性能大幅降低, 而凹彎曲會在一定程度上增強其光電轉(zhuǎn)化效率. 考慮其原因, 柔性基底厚度約為100 μm 占整體器件厚度50%以上, 故彎曲工況下器件中性面位于柔性基底部分, 凸彎曲情況下上半部分的鈣鈦礦層與載流子傳輸層將受到較大的張力產(chǎn)生裂紋 (Yang et al. 2019) ,而小彎曲半徑的凹彎曲恰好可以修復(fù)小范圍的微裂紋進而實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)化效率的部分恢復(fù)(圖12(a) ) . 由此Lee 等 (2019) 則通過改變襯底厚度, 增設(shè)保護層的形式, 應(yīng)用中性面上移的概念減小了彎曲行為下薄膜表面張力. 實驗結(jié)果表明此類FPSCs 在10 000 次彎曲褶皺循環(huán)下仍能保持17.03%的效率. 近期, Yoon 等 (2021) 基于此原理合成了厚度為7 μm 的單臂碳納米管(CNT) -聚酰亞胺 (PI) 復(fù)合膜作為柔性PSC 的可折疊透明導(dǎo)體PCE, 在折疊半徑0.5 mm 超10 000次的折疊循環(huán)下仍能保持幾乎不變, 該方法證明較薄基底可為制造可穿戴柔性鈣鈦礦太陽能電池提供新的思路.

圖12(a) 柔性鈣鈦礦凹彎曲與凸彎曲示意圖(Yang et al. 2019) , (b) 凹凸彎曲下光電性能測試曲線(Yang et al. 2019) , (c) 為柔性鈣鈦礦太陽能電池引入保護層示意圖(Lee et al. 2019) , (d) 有無保護層對柔性PSCs 性能影響 (Lee et al. 2019)

此外, 通過在載流子傳輸層/電極及載流子傳輸層/光吸收層之間引入能帶結(jié)構(gòu)合適的緩沖層, 在一定程度改善能帶失配的同時也將從力學(xué)層面進一步緩解層間應(yīng)力及應(yīng)力集中的產(chǎn)生. 其中包括空穴傳輸層與陽極之間的常見緩沖層Cu2O, NiO 等 (Chen Y et al. 2018, Xiao D et al.2017) , 電子傳輸層與陰極之間的常見緩沖層摻雜Al 的ZnO 納米顆粒、PEI 等 (Li Y et al. 2019),通過匹配能級加快電子空穴的傳輸、減少界面處的復(fù)合. 載流子傳輸層與鈣鈦礦吸收層之間也可通過添加緩沖層TiO2、GO (氧化石墨烯) 等促進載流子的傳輸, 防止由于載流子傳輸層與鈣鈦礦層直接接觸導(dǎo)致的離子遷移、起到保護鈣鈦礦功能層的作用. 目前國內(nèi)外學(xué)者多數(shù)從能帶匹配等方面對緩沖層的作用進行總結(jié)綜述 (陳永亮等 2020) ; 對于緩沖層的力學(xué)作用機制, 部分研究團隊進行了較為系統(tǒng)的研究并在內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化方向取得了一些成果.

南昌大學(xué)陳義旺團隊與中科院化學(xué)所宋延林團隊 (Hu et al. 2017) 提出了一種具有納米蜂窩支架的內(nèi)部層間結(jié)構(gòu) (NC) PEDOT: PSS 支架構(gòu)建力學(xué)緩沖層與光學(xué)諧振腔, 在彎曲狀態(tài)下能夠有效釋放機械應(yīng)力、優(yōu)化電池光收集與載流子傳輸能力. 該團隊通過彎曲試驗對比測試電池的機械穩(wěn)定性, 在曲率半徑為2 mm、1000 次循環(huán)后, 采用PEDOT: PSS 的器件的PCE 將降至初始PCE 的49%. 然而基于NC-PEDOT: PSS HTL 的器件PCE 仍保持初始PCE 的93%. 在R10 和R2 彎曲試驗中, 基于PEDOT: PSS 的PVK 薄膜中觀察到明顯的斷裂, 而基于NC-PEDOT: PSS的PVK 薄膜無明顯裂紋, 可見NC-PEDOT: PSS 支架可以在彎曲半徑較小時釋放應(yīng)力. 為探究該蜂窩支架尺寸對鈣鈦礦薄膜力學(xué)穩(wěn)定性的影響, 該團隊使用有限元方法模擬鈣鈦礦薄膜在應(yīng)力下的變形, 并通過控制蜂窩支架的大小以最大程度釋放應(yīng)力, 避免斷裂.

除引入支架結(jié)構(gòu)外, 北京大學(xué)曲波團隊 (2019) 通過設(shè)計添加PEI (聚乙烯亞胺) 緩沖層的柔性鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu) (ITO/PEI/SnO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag) , 獲得了具有更高光電轉(zhuǎn)換效率及機械穩(wěn)定性的柔性鈣鈦礦太陽能電池. 分析其優(yōu)化原因除PEI 將一定程度調(diào)節(jié)ITO 材料的功能函數(shù)以實現(xiàn)其與電子傳輸層的能級匹配外, PEI 層對ITO 層的層間作用將一定程度分散應(yīng)力集中, 減少ITO 脆性電極由于拉伸、彎折等作用而產(chǎn)生的裂紋, 提升電極材料電導(dǎo)率的同時增強電池整體的穩(wěn)定性.

南昌大學(xué)陳義旺團隊 (Meng et al. 2020) 受到人體脊椎: 骨骼與軟組織的協(xié)同配合具有高柔韌性, 適應(yīng)人體復(fù)雜運動的啟發(fā), 設(shè)計引入了一種“膠水層” (EVA) , 通過合成PEDOT:EVA (聚3, 4-亞乙基二氧噻吩: 聚亞乙基乙烯基乙酸乙烯酯) 粘結(jié)ITO 與鈣鈦礦薄膜, 并在一定程度起到修復(fù)裂紋提高柔性的作用. 在6000 次循環(huán)彎折后仍能夠保持原始效率的90%, 同樣彎曲載荷下的應(yīng)力云圖以及表面形貌表征 (圖13(b) ) 也能很好反映PEDOT:EVA 添加劑對于整體器件的應(yīng)力釋放, 相比之下具有更為優(yōu)越的機械穩(wěn)定性, 也為柔性鈣鈦礦太陽能電池在可穿戴設(shè)備上的應(yīng)用提供了創(chuàng)造思路.

陳義旺團隊 (Hu et al. 2021) 于2021 年獲得了最新有關(guān)界面層材料的探究成果, 其中基于氧化石墨烯材料的韌性與疏水性, 提出石墨烯材料的改性: 即通過磺化氧化石墨烯 (s-GO) 與[PbI6]4-在晶界缺陷處相互作用形成凝膠, 有效鈍化缺陷的同時, 其特有的韌性與疏水性也將很大程度提升電池的機械穩(wěn)定性與濕度穩(wěn)定性. s-GO 處理過的電池在彎曲半徑3 mm、10 000 次循環(huán)下仍保持著原始效率的80%以上. 另外基于對空穴傳輸層的改性 (Gong et al. 2021) , 提出了一種油溶性聚乙烯二氧基噻吩 (Oil-PEDOT) ,其特有的良好結(jié)晶度與可印刷性將大幅度提升大面積柔性鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能. 結(jié)果表明, 基于Oil-PEDOT 空穴傳輸層的柔性PSCs 在1.05 和22.50 cm2的基礎(chǔ)上, 效率分別達到了19.51%和16.70%. 此外, 這些大型柔性PSCs 表現(xiàn)出了顯著的機械魯棒性, 在7000 次彎曲循環(huán)后, 效率保持率達到93%.

圖13(a) 仿人體脊椎結(jié)構(gòu)鈣鈦礦材料示意圖(Meng et al. 2020 ) , (b)彎折前后鈣鈦礦材料表面SEM 圖像對比 (Meng et al. 2020 ) , (c) 基于 PEDOT:EVA 和 PEDOT:PSS 的柔性PSCs 有限元仿真結(jié)果對 比 (Meng et al. 2020 ) , (d) PEDOT:EVA 釋 放 應(yīng) 力 示 意 圖(Meng et al. 2020 ) , (e) 引 入PEDOT:EVA 前后柔性PSCs 歸一化PCE 隨彎折循環(huán)次數(shù)變化曲線圖(Meng et al. 2020 )

以上代表性研究成果分別從外部結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā), 通過力學(xué)性能與電化學(xué)性能綜合分析, 提出了可應(yīng)用于FPSCs 的高柔性高延展性設(shè)計. 針對外部結(jié)構(gòu)設(shè)計而言, 目前所提出的創(chuàng)新型結(jié)構(gòu)多數(shù)較好地應(yīng)用于鋰離子電池等高能量密度電池, 尚沒有廣泛應(yīng)用于FPSCs 等柔性太陽能電池領(lǐng)域. 隨著未來柔性可穿戴電子器件的發(fā)展, 除“剪紙型”柔性鈣鈦礦電池外, 脊柱型與“Zigzag”型設(shè)計也將逐步成為新型柔性鈣鈦礦太陽能電池可參考的結(jié)構(gòu)設(shè)計形式.

針對內(nèi)部結(jié)構(gòu)而言, 目前國內(nèi)外的研究多集中于通過正反式結(jié)構(gòu)優(yōu)化及引入緩沖層獲得高光電轉(zhuǎn)換率及高穩(wěn)定性電池. 但值得注意的是, 目前對于緩沖層引入的研究多數(shù)重點關(guān)注緩沖層材料如何以其特有的能級, 降低載流子傳輸層與功能層間的能級勢壘, 以提高載流子傳輸效率.相關(guān)研究大多從材料性能方面開展分析與驗證研究, 缺乏對層內(nèi)層間應(yīng)力的深入探究. 同時FPSCs 作為一種典型多層結(jié)構(gòu), 其力學(xué)、光電失效過程尚不明晰, 耦合效應(yīng)與失效機理缺少試驗描述與理論探究. 因此, 研究FPSCs 在不同機械載荷下的力學(xué)響應(yīng)特性研究對提升FPSCs 的機械穩(wěn)定性具有重要意義.

4 柔性集成器件展望

隨著先進材料與力學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計方法的創(chuàng)新, 柔性鈣鈦礦太陽能電池的機械穩(wěn)定性得到了大幅度的提高, 集成的柔性電子設(shè)備也在醫(yī)療、人造皮膚、可穿戴傳感等領(lǐng)域逐步得到應(yīng)用. 國內(nèi)清華大學(xué)馮雪教授團隊長期致力于新興可穿戴柔性集成器件在健康醫(yī)療領(lǐng)域的研究, 開發(fā)了由壓阻傳感器與聚合物基底集成的超柔性應(yīng)變傳感器 (Chen et al. 2016); 基于多功能三維納米纖維網(wǎng)絡(luò) (CNFNs) 制備類皮膚傳感器用于人體健康信息監(jiān)測 (Han et al. 2019); 近日所報道的柔性多普勒超聲電子器件 (Wang et al. 2021), 更是突破了從體表監(jiān)測深度血流信號的瓶頸. 為進一步實現(xiàn)可穿戴柔性集成器件的自供電技術(shù), 國內(nèi)外研究團隊考慮到柔性鈣鈦礦太陽能電池高效率的廣闊前景, 視其為未來最佳光伏材料, 由此提出了將柔性集能儲能設(shè)備作為自供電模塊與柔性電子設(shè)備集成.

集能儲能集成設(shè)備的工作機理主要分為兩步: 一是由光伏器件驅(qū)動太陽能向電能轉(zhuǎn)化; 二是由電化學(xué)儲存裝置實現(xiàn)電能的儲存. 對于基于PSCs 的PEC 器件, 光伏器件與儲能器件的互連方式以及能量存儲、轉(zhuǎn)換器件的性能很大程度上影響了其作用效率 (Zhang H et al. 2020) . 目前常用的儲能器件包括: 超級電容器(SC)、鋰離子電池(LIB)及鋰離子電容器(LIC). 互連方式主要包括: 外接線連接與一體化連接兩種. Xu 等 (2015) 首先提出了一種具有相對高能量存儲效率的PSCs 超級電容器集成器件, 其結(jié)構(gòu)示意圖及實物圖如圖14(a) 所示, 充電300 s 后實現(xiàn)10%的能量轉(zhuǎn)化效率. Du 等 (2015) 基于柔性固態(tài)超級電容器優(yōu)異的電容性能、良好的循環(huán)穩(wěn)定性及其可彎曲特性, 將其與柔性鈣鈦礦太陽能電池集成形成自供電電子器件, 采用具有高度柔性和導(dǎo)電性的自堆疊溶劑化石墨烯 (SSG) 作為電極 (圖14(c) ) , 為光電化學(xué)器件的能量存儲提供了新思路.

圖14(a) CH3NH3PbI3 太陽能電池與超級電容器集成示意圖及實物圖(Xu X et al. 2015) , (b) PSCs 與SC 一體式集成 (Liu et al. 2017) , (c) 柔性固體電容器制備原理圖(Du et al. 2015)

除以上接線式連接外, 一體式太陽能儲能裝置以其最小化集成器件的體積與重量, 得到了廣泛的研究與應(yīng)用. Liu 等 (2017) 將PSCs 與基于碳電極的固態(tài)超級電容器集成, PSCs 與SC 兩部件采用SC 頂部與PSCs 底部直接由碳電極相連的并聯(lián)方式如圖14(b)所示, 實現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換與能量存儲. 除電容器外, 鋰離子電池等可充電電池憑借其高能量密度, 也可作為光電化學(xué)器件的儲能元件 (Xu et al. 2015) . Gurung 等 (2017) 展示了一種基于PSCs 發(fā)電, 利用DC-DC 升壓轉(zhuǎn)換器為鋰離子電池充電的集能儲能機制如圖15(b)所示, 同時提供太陽能光伏最大功率點跟蹤和鋰離子電池過壓保護等性能. Li C 等 (2019) 考慮到鋰離子電容器相比于鋰離子電池具有更高的輸出密度及更優(yōu)的安全性能, 故提出一種柔性鈣鈦礦太陽能電池驅(qū)動鋰離子電容器, 實現(xiàn)集能儲能的新設(shè)想如圖15(a), (c)和(d). 由此衍生的自供電應(yīng)變傳感器可以在無需外部電源的情況下,通過無線藍牙實現(xiàn)對生理信號的精確、連續(xù)檢測與數(shù)據(jù)記錄.

圖15(a) 集能儲能傳感器件集成工作原理圖(Gurung et al. 2017) , (b) 利用DC-DC 升壓轉(zhuǎn)換器實現(xiàn)PSCs 與LIC 集成 (Gurung et al. 2017) , (c) 太陽能電池與儲能器件集成效率對比圖(Li C et al.2019) , (d) 集能儲能傳感器件未來設(shè)想示意圖(Li C et al. 2019)

由此可見, 具有較高機械穩(wěn)定性的柔性鈣鈦礦太陽能電池及其與柔性儲能元件的一體集成,可有力促進可穿戴柔性電子設(shè)備、軟體機器人等在信息傳遞、人體健康、醫(yī)療、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測等領(lǐng)域的發(fā)展.

5 總 結(jié)

本文從材料調(diào)控與結(jié)構(gòu)創(chuàng)新兩個方面, 總結(jié)了柔性鈣鈦礦太陽能電池機械穩(wěn)定性的研究進展與研究現(xiàn)狀.

材料調(diào)控角度: 引入不同陽離子或有機物添加劑, 以微觀應(yīng)變調(diào)控, 晶體質(zhì)量優(yōu)化與晶界缺陷修復(fù)的方式均可實現(xiàn)鈣鈦礦材料的本征力學(xué)性能的提升. 目前尚存問題在于材料調(diào)控可調(diào)范圍較小且有機物的添加無法使其兼具高效率與高機械穩(wěn)定性, 缺乏材料調(diào)控前后力學(xué)響應(yīng)的演化試驗數(shù)據(jù), 難以有效支撐機械穩(wěn)定性的改進優(yōu)化.

結(jié)構(gòu)創(chuàng)新角度: 高柔性高延展性結(jié)構(gòu)等外部優(yōu)化措施, 以及層間添加緩沖層等內(nèi)部優(yōu)化手段,均可在一定程度提升柔性PSCs 的大變形能力與機械穩(wěn)定性. 然而, 目前針對外部結(jié)構(gòu)設(shè)計在鈣鐵礦太陽能電池上的應(yīng)用較少, 成熟應(yīng)用多集中柔性電極、鋰離子電池與電容器等, 主要有兩個方面的原因: 一是鋰離子電池與電容器具有更優(yōu)越更穩(wěn)定的能量儲存與輸出能力, 而柔性鈣鈦礦太陽能電池尚未達到商業(yè)應(yīng)用要求; 二是柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備條件與方法較為復(fù)雜, 尤其是基于創(chuàng)新結(jié)構(gòu)設(shè)計的制備仍需突破很多未知的工程難題. 這也為柔性鈣鈦礦太陽能電池未來的發(fā)展提供了探索方向: 一是設(shè)計適合于柔性PSCs 制備的高柔性高延展性外形結(jié)構(gòu); 二是優(yōu)化柔性PSCs 的制備方法與條件, 簡化制備要求, 提高性能穩(wěn)定性. 另一方面, 當(dāng)前針對內(nèi)部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化工作, 多從材料光伏性能、半導(dǎo)體性能等方面入手, 缺少對力學(xué)變形機制和性能演化機理的深入挖掘. 從研究手段來看, 僅以循環(huán)加載后的電池的剩余性能作為判斷依據(jù), 未能闡明大變形載荷下光電性能的主要影響因素, 難以指導(dǎo)鈣鐵礦太陽能電池機械穩(wěn)定性的自主優(yōu)化.

由此可見, 如何從材料調(diào)控與結(jié)構(gòu)創(chuàng)新兩方面深入探索, 亦或開辟改進機械穩(wěn)定性的新思路是促進柔性鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)應(yīng)用亟需解決的關(guān)鍵性問題之一. 此外, 現(xiàn)有的研究缺少對柔性鈣鈦礦太陽能電池性能衰減與失效過程的深入研究, 機械穩(wěn)定性的提升限于不同加載情況下光電轉(zhuǎn)換效率的迭代對比, 缺乏對多層薄膜結(jié)構(gòu)的變形失效機制、各功能層間的力-光電耦合失效機理的研究.

由此, 筆者展望了柔性鈣鈦礦太陽能電池的未來研究方向: 立足于力學(xué)分析, 明晰柔性鈣鈦礦太陽能電池的力學(xué)響應(yīng)特性, 發(fā)展適用于多層鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)的多尺度多物理場仿真方法; 開展跨學(xué)科探索研究, 揭示鈣鈦礦電池的力-光電耦合機理, 建立光伏性能失效機制與力學(xué)響應(yīng)的量化關(guān)系, 實現(xiàn)柔性鈣鈦礦太陽能電池機械穩(wěn)定性的高效提升.

雖然柔性鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應(yīng)用仍有待發(fā)展, 但其近年來的快速發(fā)展及安全綠色環(huán)保等優(yōu)勢, 凸顯了其可持續(xù)發(fā)展?jié)摿? 有望推動電動汽車、太陽能無人機或自供電可穿戴電子設(shè)備等器件的快速發(fā)展, 緩解能源問題這一經(jīng)濟社會發(fā)展的巨大瓶頸.

致 謝 結(jié)構(gòu)力學(xué)行為科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新引智基地(BP0719007)、國家自然科學(xué)基金(51706187).