耐高溫可溶解合金研制及可溶井下工具性能分析

唐程鴻

（中海油田服務(wù)股份有限公司 天津 300459）

隨著國(guó)內(nèi)油田近七八十年的開采，常規(guī)油氣資源及常規(guī)油氣井呈下降趨勢(shì)，油氣藏的開采條件越來(lái)越苛刻，對(duì)技術(shù)及材料的要求越來(lái)越高，特別是深井、超深井井下高溫對(duì)設(shè)備影響越來(lái)越大[1-3]。例如。塔河油田的油藏基本上都在5000米以下的深度，多數(shù)是碳酸鹽巖縫洞型油藏，儲(chǔ)層具有顯著的高溫、高壓特點(diǎn)，對(duì)油氣開采技術(shù)及設(shè)備是個(gè)很大的挑戰(zhàn)[4]。

本論文耐高溫可溶解合金的研發(fā)就是為了給塔河油田塔中北坡超高溫高壓酸性氣藏完井試氣提供技術(shù)支持。耐高溫可溶解合金加工的井下工具可以在深井、超深井的井下高溫、超高溫環(huán)境中實(shí)現(xiàn)可控溶解，井下工具可以自行在井下環(huán)境中自溶解，不需再次取出打撈或鉆磨通徑，可有效減少項(xiàng)目工期和成本。

1 可溶解合金材料研發(fā)

1.1 可溶解合金材料的設(shè)計(jì)

優(yōu)選的可溶解合金制備方案是通過(guò)化學(xué)鍍等工藝將多種金屬原料包覆在多孔陶瓷粉體上，形成金屬包覆的陶瓷粉體，再通過(guò)粉末冶金工藝或熔煉壓鑄成型工藝制備成鑄件或鑄件[5]。金屬包覆陶瓷粉體的設(shè)計(jì)，一方面是利用金屬-無(wú)機(jī)碳硅形成微電池原理，可加速金屬腐蝕溶解；另一方面是利用多孔陶瓷表面積大吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，加快電離出的離子的移動(dòng)擴(kuò)散。這兩方面都有利于鑄件粉體后期的分離和溶解。同時(shí)為了改善鑄件的力學(xué)性能，在粉末冶金工藝或熔煉壓鑄成型工藝制備中加入Gd、Y、Zr等金屬。同時(shí)，針對(duì)塔河油田的酸性氣藏，我們可對(duì)加工好的可溶解井下設(shè)備做表面處理，包括噴涂防酸材料、設(shè)置橡膠膜等方法，防止可溶解井下設(shè)備在酸性環(huán)境中提前失效。

1.2 可溶解合金材料的制備

為了全面考察可溶解復(fù)合材料在超高溫下的電化學(xué)腐蝕性能，制備了多種復(fù)合粉體原材料。其中金屬原料包括鎂、鋁、鐵、銅、鈣、鎳、鋅、鈦中的兩種至多種，陶瓷粉體包括硅藻土、沸石、白炭黑、云母、蛭石中的兩種至多種。

整體流程包括化學(xué)鍍陶瓷粉體制備和粉末冶金棒材制備。在反應(yīng)釜中將金屬鹽溶解在氨水溶液中，再放入陶瓷粉體，通入氫氣，設(shè)置反應(yīng)釜溫度80～200℃、壓力1～5Mpa，反應(yīng)1～4小時(shí)后，對(duì)過(guò)濾所得沉淀物進(jìn)行洗滌、烘干，就制備成金屬包覆陶瓷粉體。粉末冶金棒材制備是將上述制備的多種金屬包覆粉體按一定比例混合，再添加一定的聚乙烯醇粘結(jié)劑及其他改性配方材料，經(jīng)過(guò)壓力機(jī)預(yù)壓、高溫爐燒結(jié)制得致密棒材。

1.3 可溶解合金材料的性能表征

對(duì)制備的多種合金鑄件進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試、溶解測(cè)試等多種功能測(cè)試，我們最終優(yōu)選出耐超高溫的可溶解合金制備方法。方法包含多孔陶瓷粉體混合種類比例、添加輔助物質(zhì)種類和比例及加工制備工藝。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)優(yōu)選可溶解合金做性能測(cè)試。

圖1(a)是對(duì)優(yōu)選過(guò)程中鑄件三個(gè)試樣進(jìn)行拉伸測(cè)試得到的曲線，鑄件具有較好的力學(xué)性能，抗拉強(qiáng)度最大可達(dá)350MPa以上。圖1中(b)是對(duì)優(yōu)選過(guò)程中某鑄件樣片進(jìn)行的160℃礦化度15000mg/L溶液溶解實(shí)驗(yàn)所得曲線，試驗(yàn)得到鑄件具有很好溶解性，溶解速率為0.905g/h。

圖1 鑄件試樣的拉伸曲線

2 可溶解合金應(yīng)用

2.1 可溶解壓裂球

壓裂球是分段壓裂作業(yè)中的關(guān)鍵性工具，在特定位置起到阻止管柱內(nèi)液體定向流動(dòng)，在管柱內(nèi)形成多個(gè)相對(duì)獨(dú)立的壓力系統(tǒng)，一旦壓裂球無(wú)故失效將導(dǎo)致嚴(yán)重事故[6-7]。傳統(tǒng)壓裂球?yàn)殇撉?，在壓裂作業(yè)完成后需要放噴排出，然而在低壓油井及大位移水平井中高密度的鋼球很難順利排出井口，造成滯留井底嚴(yán)重影響井日產(chǎn)量。采用可溶解合金加工的可溶解壓裂球可以很好的解決該類問題。

制備的某可溶解壓裂球，密度為1.9～2.3g/cm3，抗拉強(qiáng)度大于300MPa，屈服強(qiáng)度239MPa，延伸率1.1%，抗壓強(qiáng)度可達(dá)80MPa以上，可承受耐溫150℃以上的環(huán)境。承壓結(jié)束后的降解時(shí)間為3-17天且可調(diào)。

2.1.1 可溶解壓裂球不同溫度環(huán)境溶解速率實(shí)驗(yàn)分析

取某鑄件加工的直徑50.8mm的可溶球3枚，分別編號(hào)ZJ-2-1、ZJ-2-2、ZJ-2-3。配制礦化度15000mg/L的溶劑，倒入三個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)，然后將編號(hào)ZJ-2-1、ZJ-2-2、ZJ-2-3可溶金屬球分別放入三個(gè)反應(yīng)釜中，最后將密閉反應(yīng)釜放入設(shè)置溫度分別為120℃、160℃、190℃的高溫烘箱內(nèi)，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)觀察、測(cè)量可溶金屬材料的溶解情況。溶解曲線如圖2中（a）、（b）所示。

圖2 不同溫度下溶解曲線

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?。實(shí)驗(yàn)表明，在120℃-190℃范圍內(nèi)，可溶解壓裂球的溶解速率與溫度符合正相關(guān)規(guī)律。每個(gè)溫度下的溶解速率會(huì)出現(xiàn)先快后慢現(xiàn)象，原因是隨著溶解度進(jìn)行，壓裂球的直徑越來(lái)越小，球體與溶解介質(zhì)的接觸面積越來(lái)越小，限制了溶解的進(jìn)行?？傮w隨著溫度升高，可溶解壓裂球溶解速度會(huì)明顯上升。

表1 ZJ-2系列可溶球在不同溫度中溶解數(shù)據(jù)表

2.1.2 可溶球不同介質(zhì)環(huán)境溶解速率實(shí)驗(yàn)分析

取某鑄件加工的直徑50.8mm的可溶球3枚，分別編號(hào)ZJ-2-4、ZJ-2-5、ZJ-2-6。配制清水、礦化度22000mg/L及20% HCl的溶劑，分別倒入三個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)，然后將編號(hào)ZJ-2-4、ZJ-2-5、ZJ-2-6的可溶金屬球?qū)?yīng)放入反應(yīng)釜中，最后將密閉反應(yīng)釜放入設(shè)置溫度190℃的高溫烘箱內(nèi)，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)觀察、測(cè)量可溶金屬材料的溶解情況。溶解曲線如圖3。

圖3 不同溶解介質(zhì)中可溶球質(zhì)量變化曲線

數(shù)據(jù)表明ZJ-2系列可溶球在190℃的22000mg/L礦化度溶液中溶解速率是在190℃的清水溶液中溶解速率的2倍，在高溫的20%HCL溶液中溶解速率是在190℃的清水溶液中溶解速率的148倍。實(shí)驗(yàn)測(cè)試說(shuō)明可溶解球在酸液中的溶解速率遠(yuǎn)大于在清水和鹽液中的溶解速率。

2.1.3 不同系列可溶球溶解速率實(shí)驗(yàn)分析

取直徑為50.8mm的2、3、4號(hào)棒材加工的可溶球3枚，分別編號(hào)ZK-2-7、ZK-3-1、ZK-4-3。配制礦化度15000mg/L的溶劑，分別倒入三個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)，然后將編號(hào)ZK-2-7、ZK-3-1、ZK-4-3的可溶金屬球?qū)?yīng)放入三個(gè)反應(yīng)釜中，最后將密閉反應(yīng)釜放入設(shè)置溫度190℃的高溫烘箱內(nèi)，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)觀察、測(cè)量可溶金屬材料的溶解情況。溶解曲線如圖4中（a）、（b）所示。

圖4 不同系列可溶球溶解情況

數(shù)據(jù)表明ZJ-2、ZJ-3、ZJ-4三種系列可溶解合金材料在相同溶解環(huán)境中有明顯的溶解速度差，ZJ-2、ZJ-3、ZJ-4三種系列合金依次越來(lái)越容易溶解，可適用于不同的井下作用時(shí)間要求。

2.2 可溶解橋塞

橋塞的作用是油氣井封層，具有施工工序少、周期短、卡封位置準(zhǔn)確的特點(diǎn)，傳統(tǒng)橋塞分為永久性橋塞、可取性橋塞、可鉆性橋塞[8-10]。永久性橋塞是將橋塞送入井下不再取出或鉆開，會(huì)造成井筒中油氣通道較窄，影響油井產(chǎn)量和后期其他施工作業(yè)?？扇⌒詷蛉涂摄@性橋塞在送入井下發(fā)揮作用后，需要油井停產(chǎn)進(jìn)行橋塞打撈或橋塞鉆磨，同樣影響油井產(chǎn)量并增加油田成本。而可溶解橋塞有效避開了上述兩種情況，既不影響井筒有效流通通道，也不需二次作業(yè)取出或鉆開橋塞，很好的解決了傳統(tǒng)橋塞對(duì)油井開采生產(chǎn)的不利影響[7]。

可溶解橋塞與傳統(tǒng)橋塞的施工方式和施工步驟是很類似的，不需進(jìn)行額外的技術(shù)培訓(xùn)，方便替換傳統(tǒng)橋塞的使用。

現(xiàn)在暫無(wú)公認(rèn)的可溶解橋塞檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，參考傳統(tǒng)橋塞標(biāo)準(zhǔn)，制定的主流檢測(cè)流程是進(jìn)行座封丟手實(shí)驗(yàn)、常溫承壓實(shí)驗(yàn)、高溫承壓實(shí)驗(yàn)、模擬井筒溶解實(shí)驗(yàn)。技術(shù)指標(biāo)達(dá)到：

1) 14噸＜丟手力≤16噸；

2)在100℃～120℃的溫度條件下，承壓值≥70MPa；

3) 在90～96℃、氯離子濃度2000～5000mg/L、橋塞密封承壓≥7000psi（48.27MPa）條件下，累計(jì)承壓時(shí)間≥36小時(shí)；

4) 在90～96℃、氯離子濃度12000～14000mg/L條件下，橋塞整體充分溶解時(shí)間＜240小時(shí)；

5) 殘余物呈粉狀，粘度小于5mpas。

目前國(guó)內(nèi)包括新疆油田、大慶油田、長(zhǎng)慶油田等各大油田均在使用可溶解橋塞。該系列橋塞地使用很好的縮短了作業(yè)施工工期，減少了施工成本，為石油行業(yè)降本增效做出突出貢獻(xiàn)。

3 應(yīng)用中存在的問題

1）可溶解合金在不同工況下的溶解機(jī)理研究尚不透徹，特別是合金中各金屬元素在不同環(huán)境中相互影響；

2）井下環(huán)境復(fù)雜，對(duì)地下油藏認(rèn)識(shí)不完全及作業(yè)施工延誤，可能會(huì)導(dǎo)致可溶金屬加工的井下工具提前失效；

3）可溶解材料加工的工具進(jìn)入井下后，其承壓及溶解主要由設(shè)計(jì)好的工具材料屬性及井下環(huán)境決定，地面控制條件較少；

4）可溶解材料加工的工具在使用中對(duì)時(shí)間的要求較高，應(yīng)對(duì)井上事故的能力較弱。

4 可溶解合金的發(fā)展趨勢(shì)

可溶解合金材料在石油行業(yè)的研發(fā)應(yīng)用最早是由國(guó)外開始的，而近幾年隨著國(guó)內(nèi)材料科學(xué)及制造業(yè)的發(fā)展，我國(guó)實(shí)現(xiàn)了可溶解合金材料國(guó)產(chǎn)化，并在油田得到很好的應(yīng)用。

隨著油田鉆井深度不斷增加，油井井底溫度不斷增大，耐高溫、耐超高溫材料成為井下工具設(shè)備研發(fā)的重要課題。耐高溫、超高溫成為可溶解合金油田應(yīng)用不可避免的發(fā)展趨勢(shì)。

同時(shí)由可溶解合金加工其他油田井下工具的研究也在積極地進(jìn)行中，例如可溶解球座、可溶解封隔器、可溶解暫堵材料等。

可溶解合金材料的研究和改進(jìn)將更好地促進(jìn)油田井下設(shè)備的更新?lián)Q代，優(yōu)化油田作業(yè)工藝，降低油田開發(fā)開采成本。