超臨界二氧化碳和水膜分離器的數(shù)值模擬

潘越，喬宗良，湯有飛，曹 越，司風(fēng)琪

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

目前，化石燃料消耗占全球能源總消耗的81%，與能源相關(guān)的CO2排放占溫室氣體排放總量的2/3 以上[1]。減少溫室氣體排放的有效途徑有[2]：1）改變能源結(jié)構(gòu)，提高總能源中清潔能源的占比；2）提高能源利用效率，減少CO2排放；3）對(duì)排放的CO2進(jìn)行捕獲、綜合利用和地質(zhì)封存。CO2羽流地?zé)幔–O2plume geothermal，CPG）發(fā)電系統(tǒng)在CO2封存和利用方面占有重要地位，該技術(shù)將CO2作為工作流體應(yīng)用于地?zé)衢_采和發(fā)電，可將大部分注入的CO2封存于地?zé)醿?chǔ)層中，有效緩解溫室效應(yīng)。然而，從地底開采出來的超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，S-CO2）會(huì)攜帶大量的水，可能引起CPG 發(fā)電系統(tǒng)中熱交換器的腐蝕等問題[3]，嚴(yán)重影響CPG 發(fā)電系統(tǒng)的可靠性和使用壽命。因此，研究S-CO2-H2O 混合物的分離具有重要價(jià)值。

已有學(xué)者開展相關(guān)研究并設(shè)計(jì)了軸向流式葉片分離器[4]和水力旋流器分離器[4-5]，并分析了這些分離器的運(yùn)行特性。然而Wang 等人[6]發(fā)現(xiàn)，在溫度為313.15～478.15 K、壓力為10～50 MPa 時(shí)，水會(huì)溶解在S-CO2中，無法徹底分離混合物，針對(duì)此類分離要求，需要研究其他分離方法。由于S-CO2是一種同時(shí)具有液體和氣體性質(zhì)的溶劑，其擴(kuò)散性質(zhì)與氣體相似，溶解性質(zhì)與液體相似，低溫、吸收和吸附[7]可能是潛在的分離混合物中水的分離技術(shù)。然而，低溫技術(shù)價(jià)格昂貴，與利用CO2的目的不相符[8]；吸附技術(shù)只在壓力較低（2～3 MPa）的情況下有效[7]；吸收分離技術(shù)會(huì)導(dǎo)致混合物與吸收溶液的二次污染[9]，使分離過程變得復(fù)雜；膜分離技術(shù)也因?yàn)榉蛛x過程中膜兩側(cè)較高的壓差而很難實(shí)現(xiàn)[10]。

膜吸收分離技術(shù)被認(rèn)為是一個(gè)比較好的選擇，其結(jié)合膜分離法和物理吸收法的優(yōu)點(diǎn)，將膜看作沒有選擇性的傳質(zhì)場所，利用物理吸收解決膜兩側(cè)壓差過大的問題。陸建剛等[11]建立的模擬膜吸收的數(shù)學(xué)模型能很好地模擬復(fù)合吸收劑膜吸收過程，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合較好。岳琳等[12]采用NaOH 和乙醇胺（MEA）溶液作為吸收液，以聚丙烯（PP）中空纖維膜組件為反應(yīng)器進(jìn)行了分離模擬煙氣中CO2的研究，結(jié)論是隨著液體流量和吸收液濃度的增大，CO2脫除率和總傳質(zhì)系數(shù)均逐漸上升，當(dāng)吸收液濃度大于1.25 mol/L 時(shí)，脫碳效果基本保持不變。Lim等人[13]采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（computational fluid dynamics，CFD）軟件模擬了如何設(shè)計(jì)更好的中空纖維膜模塊設(shè)計(jì)參數(shù)。Ma 等人[14]采用多孔介質(zhì)模型，利用CFD 軟件模擬中空纖維膜內(nèi)的加工過程，證明了纖維距離和位置對(duì)中空纖維膜中纖維-纖維相互作用的影響。Wotzka 等人[15]發(fā)現(xiàn)，H2O/CO2混合物通過MFI沸石膜的分離會(huì)受到H2O/CO2質(zhì)量濃度比值影響，在較低的H2O/CO2質(zhì)量濃度比值下，分離因子低于10 時(shí)，分離性能較差，H2O/CO2質(zhì)量濃度比值越高，分離水平越高，能達(dá)到1 000 以上。

然而，目前在高溫高壓環(huán)境下分離S-CO2-H2O混合物的相關(guān)研究還很少，因此研究這種特定環(huán)境下的膜分離過程十分有意義。本文針對(duì)從地底開采出的S-CO2攜帶水的問題，采用CFD 方法建立了三維膜分離器模型，在模型驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，探究膜分離器在分離混合物方面的性能表現(xiàn)，同時(shí)詳細(xì)分析S-CO2-H2O 混合物入口參數(shù)、中空纖維膜管幾何尺寸、流體流向和膜管數(shù)量等不同參數(shù)條件對(duì)膜分離器分離效率的影響，以期為構(gòu)建最佳膜分離器模型提供可能的選擇。

1 膜分離器數(shù)學(xué)模型

1.1 CFD 模型

1.1.1 物質(zhì)輸運(yùn)模型

利用物質(zhì)輸運(yùn)模型預(yù)測(cè)水從S-CO2到LiBr 溶液的傳質(zhì)過程。守恒方程可以表示為：

式中：Di,m為混合物中物質(zhì)i的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)；DT,i為物質(zhì)i的熱擴(kuò)散系數(shù)；T為溫度。假設(shè)傳質(zhì)過程中沒有化學(xué)反應(yīng)和溫度變化，因此，穩(wěn)態(tài)可表示為：

1.1.2 多孔介質(zhì)模型

通過在流動(dòng)方程中加入動(dòng)量源項(xiàng)Si，可以得到多孔介質(zhì)的影響。動(dòng)量源項(xiàng)分為黏性項(xiàng)和慣性損失項(xiàng)，表達(dá)式為：

式中：μ為動(dòng)態(tài)黏度；Dij為混合物中物質(zhì)i在物質(zhì)j中的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)；vj為物質(zhì)j的速度；Cij為混合物中物質(zhì)i在物質(zhì)j中的慣性阻力系數(shù)。對(duì)于均質(zhì)多孔介質(zhì)，動(dòng)量源項(xiàng)Si可以表示為：

式中：α為滲透率；vi為物質(zhì)i的速度；C2為慣性阻力因子。流體在多孔介質(zhì)中的層流壓降?p可用達(dá)西定律計(jì)算：

黏度阻力1/α由Ergun 方程給出：

式中：ε為孔隙率；Dp為膜材料的幾何參數(shù)。

1.1.3 吸收的數(shù)學(xué)模型

對(duì)于吸收模型，水在LiBr 溶液和S-CO2-H2O混合物之間形成相界面。LiBr 溶液的水吸收能力取決于2 個(gè)因素：其表面上的水的蒸氣壓pw,v和S-CO2-H2O 混合物中的水的分壓pw,m。因此，用于水吸收的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力ΔYw可以表示為：

式中：pm,i為混合物入口壓力；pw,m可以用道爾頓分壓定律計(jì)算；而pw,v可以通過水的飽和溫度Tw,sat來估算；Tw,sat使用NIST REFPROP 9.0 計(jì)算[16]。Tw,sat和LiBr 溶液溫度Ts之間的關(guān)系可由杜林關(guān)系式（式(9)）計(jì)算得出：

式中：AD為杜林斜率；BD為杜林截距。當(dāng)LiBr 吸收液濃度為65%時(shí)，AD=1.2，BD=55 ℃[17]。此外，式(9)中所有溫度單位均為℃。在膜分離器中，S-CO2-H2O 混合物中的水會(huì)被LiBr 溶液吸收，分離效率η定義為：

1.2 模擬體系網(wǎng)格劃分及邊界條件

1.2.1 膜分離器結(jié)構(gòu)

圖1 為膜分離器中空纖維膜模塊的幾何示意。

圖1 膜分離器中空纖維膜模塊幾何示意Fig.1 Geometric schematic diagram of hollow fiber membrane module in membrane absorption separator

將每個(gè)單元的橫截面看作1 個(gè)正六邊形，單元內(nèi)半徑為0.5 mm，外半徑為0.8 mm，管長為180 mm，分離器截面半徑為10 mm。膜分離器內(nèi)S-CO2-H2O混合物和LiBr 溶液流向如圖2 所示。

圖2 膜分離器內(nèi)流體流向示意Fig.2 Schematic diagram of flow direction in membrane separator

1.2.2 膜分離器網(wǎng)格劃分

因?yàn)椴捎貌煌瑪?shù)量的網(wǎng)格時(shí)，計(jì)算結(jié)果的精確性可能不同，因此必須首先進(jìn)行網(wǎng)格獨(dú)立性測(cè)試，以確定適當(dāng)?shù)木W(wǎng)格數(shù)量。利用Ansys meshing 對(duì)三維膜分離器模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格總數(shù)為1.84×106，膜分離器徑向截面網(wǎng)格劃分如圖3 所示。

圖3 膜分離器徑向截面網(wǎng)格劃分Fig.3 Mesh of radial section of membrane separator

模型中，膜、混合物流動(dòng)區(qū)和溶液流動(dòng)區(qū)的網(wǎng)格數(shù)分別為1.80×105、5.22×105和1.14×106。膜分離器的網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證使用3 種不同數(shù)量的單元進(jìn)行。仿真結(jié)果如圖4 所示。

圖4 膜分離器的網(wǎng)格獨(dú)立性驗(yàn)證結(jié)果Fig.4 Grid independence verification results of the membrane separator

由圖4 可以看出，在網(wǎng)格數(shù)分別為1.46×106、1.84×106和2.26×106的情況下，網(wǎng)格大小對(duì)模擬結(jié)果沒有影響，網(wǎng)格數(shù)為1.84×106時(shí)可能不會(huì)浪費(fèi)計(jì)算資源。

1.2.3 邊界條件

其次，要自覺加強(qiáng)教育理論的學(xué)習(xí)。教育理論是管理活動(dòng)的能量源泉，學(xué)校是傳授知識(shí)的場所，是青年健康成長的重要環(huán)境，其管理具有綜合性、復(fù)雜性的特點(diǎn)，我們應(yīng)具有廣博優(yōu)化的知識(shí)結(jié)構(gòu)。在當(dāng)今日新月異、瞬息萬變的信息時(shí)代，我們不僅要具有一定的文化知識(shí)素養(yǎng)，而且還應(yīng)建構(gòu)起與學(xué)校管理需求相適應(yīng)的合理的知識(shí)，從而能夠更好的適應(yīng)現(xiàn)代學(xué)校的科學(xué)管理，提高教育教學(xué)質(zhì)量。

S-CO2-H2O 混合物入口和LiBr 溶液入口均設(shè)置為速度入口，出口均設(shè)置為壓力出口，中空纖維膜管厚層設(shè)置為多孔介質(zhì)層，采用層流模型計(jì)算，其余參數(shù)采用系統(tǒng)默認(rèn)值，具體邊界條件參數(shù)見表1。由于膜分離器進(jìn)口溫度較高，抑制了晶體的形成，因此采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的LiBr 溶液[18]，而S-CO2-H2O 混合物中H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由H2O 在S-CO2中的溶解度決定[6]。

表1 膜分離器數(shù)值模擬的邊界條件設(shè)置Tab.1 Boundary conditions for numerical simulation of the membrane absorption separator

1.3 模型驗(yàn)證

為驗(yàn)證上述CFD 模型，將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[19]進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[19]實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.5 Comparison between the simulation results in this paper and the experimental data in reference [19]

由圖5 可以看出，膜分離器出口水質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均相對(duì)誤差為2.64%，模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，說明該模型能夠成功地模擬中空纖維膜管中S-CO2-H2O 混合物被LiBr 溶液吸收分離的過程。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 中空纖維膜單元性能

圖6 為中空纖維膜單元S-CO2-H2O 混合物離出口不同距離d處的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。

圖6 混合物離出口不同距離處水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.6 Distribution of water mass fraction at different distances of the mixture from outlet

由圖6 可以發(fā)現(xiàn)，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿膜管軸方向不斷減小，說明膜分離器可以分離S-CO2-H2O 混合物。由于LiBr 溶液的質(zhì)量流量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于S-CO2-H2O混合物的質(zhì)量流量，中空纖維膜內(nèi)表面的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持了相對(duì)較低的水平。

2.2 S-CO2-H2O 混合物入口速度對(duì)分離效率的影響

圖7 展示了S-CO2-H2O 入口速度對(duì)分離效率的影響。由圖7 可以看出，當(dāng)混合物入口速度為0.20 m/s時(shí)，分離效率下降到56.90%，這是由于當(dāng)入口流速較低時(shí)，LiBr 溶液能夠充分地吸收混合物中的水，導(dǎo)致入口質(zhì)量流量較低，降低最終的工質(zhì)產(chǎn)量。

圖7 S-CO2-H2O 混合物入口速度對(duì)分離效率的影響Fig.7 Effect of inlet velocity of S-CO2-H2O mixture on separation efficiency

圖8 為不同混合物入口速度下混合物流通區(qū)域中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。由圖8 可以看出，當(dāng)混合物入口速度為0.20 m/s 時(shí)，沿流體流動(dòng)方向水質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小得比較緩慢，這是因?yàn)楦呷肟诹魉贂?huì)縮短LiBr 溶液與混合物流體接觸時(shí)間，導(dǎo)致分離過程不充分，分離效率降低。從流動(dòng)法線方向看，靠近膜側(cè)的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直低于膜管中間位置處，增加入口速度會(huì)使中間位置處水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這是因?yàn)樵娇拷け诿鎮(zhèn)龋黧w間接觸越充分，分離效果越好，而增加入口速度會(huì)導(dǎo)致LiBr 溶液吸收過程不充分，降低分離效率。

圖8 不同入口速度下混合物流通區(qū)域中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.8 Distribution of mass fraction of water in mixture flow zone at different inlet velocities

2.3 中空纖維膜單元幾何參數(shù)對(duì)分離效率的影響

2.3.1 中空纖維膜單元長度

圖9 給出了中空纖維膜管長度對(duì)其分離效率和膜管內(nèi)壓降的影響。由于膜管長度小于100 mm 時(shí)水的分離效率低于50%，故對(duì)該情況不做討論。隨著中空纖維膜管長度的不斷增加，其壓降呈線性變化趨勢(shì)，同時(shí)分離效率不斷增加，這是由于膜管長度增加后，LiBr 溶液與水的接觸更充分，從而提高了分離效率。但隨著膜管長度的增加，分離效率的增加趨勢(shì)逐漸平緩，在長度大于240 mm 時(shí)，分離效率的提升僅有2%左右，這種增加趨勢(shì)可以用1 個(gè)二次多項(xiàng)式函數(shù)來表示，當(dāng)同時(shí)考慮分離效率和成本時(shí)，可以得到1 個(gè)最優(yōu)的膜管長度。

圖9 中空纖維膜長度對(duì)分離效率的影響Fig.9 Effect of hollow fiber membrane length on separation efficiency

2.3.2 中空纖維膜單元半徑

圖10 和圖11 為具有不同半徑R的中空纖維膜單元混合物離出口不同位置處的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布。由圖10、圖11 可以看出，隨著中空纖維膜單元半徑的減小，混合物中水的分離效率增加，當(dāng)R=0.3 mm時(shí)，混合物離出口120 mm 處中大部分點(diǎn)的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4.0%，分離效率超過60%。這是因?yàn)榘霃降臏p小使水從其當(dāng)前位置到中空纖維膜最近的外表面的平均距離減小。

圖10 不同半徑中空纖維膜單元混合物離出口120 mm 處水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.10 Distribution of mass fraction of water in the mixture 120 mm away from the outlet of hollow fiber membrane unit with different radii

圖11 不同半徑中空纖維膜單元混合物離出口150 mm 處水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布Fig.11 Distribution of mass fraction of water in the mixture 150 mm away from the outlet of hollow fiber membrane unit with different radii

當(dāng)R=0.7 mm 時(shí)，有大約1/3 面積的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5.0%。從圖中還可以看出，當(dāng)混合物離出口處的距離縮短時(shí)，混合物出口水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布更加均勻，當(dāng)R=0.5 mm 時(shí)，混合物離出口150 mm 處水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.09%，混合物離出口120 mm 處水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.04%，分離效果突出。這也側(cè)面說明了適當(dāng)增加中空纖維膜管長度確實(shí)有助于提高其分離性能。

2.4 流體流向布置對(duì)分離效率的影響

在物質(zhì)交換過程中，由于S-CO2-H2O 混合物和LiBr 溶液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差很大，可以認(rèn)為流動(dòng)過程中S-CO2-H2O 混合物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在減小，而LiBr 溶液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，此時(shí)混合物的入口速度成為影響分離效率的關(guān)鍵因素。

圖12 為S-CO2-H2O 混合物與LiBr 溶液順、逆流布置時(shí)的分離效率。

圖12 S-CO2-H2O 混合物與LiBr 溶液順、逆流布置時(shí)的分離效率Fig.12 The separation efficiency when S-CO2-H2O mixture and LiBr solution are in counter-current arrangement

由圖12 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S-CO2-H2O 混合物的入口速度增大時(shí)，分離效率減小，且順流和逆流布置具有相同的規(guī)律。這是因?yàn)?，此時(shí)LiBr 溶液表面上水的蒸氣壓pw,v并沒有發(fā)生變化，混合物入口參數(shù)也只有速度發(fā)生了變化，根據(jù)道爾頓分壓定律，S-CO2-H2O 混合物中水的分壓pw,m也沒有變化，所以順、逆流方式的分離效率具有相同的變化趨勢(shì)。同時(shí)，雖然流體流向改變，但壓差沒有變化，導(dǎo)致水無法更快地從混合物流向LiBr 溶液，對(duì)于不同入口流速，分離效率變化不大，但是逆流布置方式的效率仍然略大于順流布置方式。因此，采用逆流布置的效果更優(yōu)。

2.5 膜分離器管數(shù)對(duì)分離效率的影響

圖13 展示了不同膜管數(shù)量對(duì)膜分離器分離效率的影響。

圖13 不同膜管數(shù)量對(duì)分離效率的影響Fig.13 Effect of membrane tubes number on separation efficiency

由圖13 可以看出：當(dāng)膜管數(shù)量不斷增加時(shí)，分離效率逐漸降低，當(dāng)混合物入口速度為0.20 m/s 時(shí)，1、3、5、10、20 根膜管的分離效率分別為58.18%、57.93%、56.42%、56.91%、56.80%。這是由于，增加膜管數(shù)量即增加了S-CO2-H2O 混合物的質(zhì)量流量，同時(shí)減少了LiBr 吸收液的質(zhì)量流量，導(dǎo)致分離效率降低。然而，增加膜管數(shù)量所犧牲的分離效率很小，最終工質(zhì)產(chǎn)量會(huì)顯著增加?？紤]到膜分離器工藝制作成本、分離效率和工質(zhì)處理能力，10 根膜管可能比較合適。膜分離器具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖14 和表2 所示。

表2 膜分離器結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.2 Structural parameters of the membrane separator

圖14 膜分離器結(jié)構(gòu)示意Fig.14 Structural diagram of the membrane separator

3 結(jié)論

1）沿膜管內(nèi)流體流動(dòng)方向，流動(dòng)速度越快，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小趨勢(shì)越緩慢，當(dāng)S-CO2-H2O 混合物入口速度低于0.04 m/s 時(shí)，分離效率高于90%。

2）增加膜管長度、減小膜管半徑會(huì)使膜分離效率增加，但也會(huì)增加膜管制作難度和成本，所以合理設(shè)計(jì)膜管幾何尺寸能夠使分離效率和成本達(dá)到最佳值。

3）在較高的入口速度下，逆流流動(dòng)方式分離效率高于順流流動(dòng)方式，入口速度為0.20 m/s 時(shí)，逆流流動(dòng)的分離效率比順流流動(dòng)高0.3%。

4）增加膜管數(shù)量會(huì)導(dǎo)致膜分離器分離效率降低，但會(huì)增加分離器出口工質(zhì)S-CO2的產(chǎn)量，合理安排膜分離器內(nèi)的膜管數(shù)量能夠使其分離效率和工質(zhì)產(chǎn)量處在最佳值。